一种核壳型水泥外加剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及建筑材料，具体涉及一种核壳型水泥外加剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着对水泥基材料微观结构研究的深入，从微观层面对水泥基材料的性能做精准优化成为功能性外加剂开发的新方向。因而，关于各种纳米、微观缓释孔栓材料的开发的研究日渐受关注。其中，微观缓释材料通过在水化过程中与氢氧化钙等碱性产物作用导致的疏水组分的释放来修饰水化产物。然而，该类材料由于其有机缓释组分和作为无机物的水化产物之间缺乏相容性，直接添加于水泥浆体中其分散较差，同时，其附着于矿物相表面会影响矿相的溶出，进而影响早期强度发展，如何改善其与水化产物之间的相容性，并使得组分释放和水化反应节奏更匹配，是该类材料在设计构筑中面临的首要问题，借由无机材料作为疏水组分与水化产物之间的缓冲，构筑杂化材料，是可行的解决方法，近年来已有多篇基于该思路的专利公开。

2、专利cn112194396a报道了一种水泥基材料用缓释疏水剂、疏水水泥及其制备方法。该水泥基材料用缓释疏水剂为表面包覆有密封剂、且内部储存有疏水改性剂的改性漂珠。该发明所公开的改性漂珠由粉煤灰漂珠经酸腐蚀后引入改性剂制备，具有达到疏水效果的同时降低对水泥水化的影响的有益效果，但是酸腐蚀处理中需用到剧毒的氢氟酸，对环境污染大。

3、专利cn106495602b报道了一种利用疏水硅胶材料制备表面疏水水泥石材料的方法，以普通硅酸盐水泥为原料，以纳米材料为改性材料，以疏水硅胶材料为水泥水化硬化的基体，将硬化的水泥材料在水中养护后获得表面疏水的水泥石材料。该发明利用疏水材料对水泥进行表面接触式的疏水化改性，同时，纳米材料未与疏水硅胶材料形成微观杂化。

4、专利cn202110095755.4一种纳米材料吸附钢纤维及其制备方法和应用，利用硅烷偶联剂将纳米材料紧紧吸附在钢纤维表面，纳米材料附带的官能团(羧基、羟基)与水泥基体中水化硅酸钙之间生成化学键，能够提升钢纤维-基体界面的化学结合力，大幅增加界面性能。该专利仅对钢纤维进行高度疏水化处理，并不像本发明所提供的技术方案那样需要对所改性纳米材料的疏水程度做精细调节，以得到能形成皮克林乳液的半疏水材料。

5、专利cn202111271428.6一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过先将硅烷基团接枝至聚羧酸减水剂主链上，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附。但该专利将亲水性分散剂接枝于水化硅酸钙之上，其目的在于改善水化硅酸钙在水溶液中的分散性，而非精细调节其所改性纳米材料的亲疏水性。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中有机缓释组分和作为无机物的水化产物之间缺乏相容性，导致有机缓释组分添加于水泥浆体中分散较差且影响矿相的溶出，进而影响早期强度发展等问题。本技术提供了一种核壳型水泥外加剂及其制备方法和应用，该外加剂以通过硅烷偶联剂进行疏水化处理的改性水化硅酸钙为壳层，以醇胺脂肪酸酯为缓释疏水组分，经皮克林乳液法形成；该外加剂属于一种核壳结构的有机无机杂化材料，且在该外加剂制备过程中，以微波辅助提升反应效率、节约反应时间。

2、一种核壳型水泥外加剂，以重量份计，该外加剂由以下组分通过皮克林乳液法制备而成：改性水化硅酸钙2.5～5份、醇胺脂肪酸酯14～28份和水67～83份；上述外加剂为以醇胺脂肪酸酯为核心、改性水化硅酸钙为壳层的核壳结构；上述改性水化硅酸钙；上述改性水化硅酸钙由水化硅酸钙经10％～25％其质量的烷基硅烷偶联剂在水-乙醇混合溶液中修饰得到，其接触角为40°-70°；上述水化硅酸钙在分散剂调控下经钙盐、硅酸盐原位共沉淀制备而得。

3、上述醇胺脂肪酸酯为符合以下通式(2)-(4)中的至少一种：

4、

5、其中，r1a、r1b、r1c为氢原子或甲基，r2a、r2b、r2c为碳原子个数为7-17的烷基。该醇胺脂肪酸酯可由对应的醇胺与饱和脂肪酸经公知的酯化工艺制备得到。

6、上述外加剂中，醇胺脂肪酸酯与水化硅酸钙的质量比例为(2.5～5):(14～28)。

7、上述分散剂为碳原子个数2-8为的阴离子或具备分散效应的非离子单体的均聚或共聚物，且重均分子量为5000～20000，分子量的分散性指数≤2.0；上述分散剂的质量浓度为1.0～2.5％。

8、上述分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

9、上述钙盐为可溶性无机钙盐，其质量浓度为25～40％；上述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，其质量浓度为8％～15％；上述钙盐和硅酸盐中钙离子与硅离子的摩尔比为0.8～1.2：1；上述钙盐和硅酸盐的总用量为分散剂质量的1.5～4倍。

10、上述烷基硅烷偶联剂结构通式如下式(1)所示：其中x为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，r9为碳原子个数为4-8的烷基；上述烷基硅烷偶联剂用量为水化硅酸钙质量的10～25％。烷基硅烷偶联剂的作用在于在水化硅酸钙表面修饰上适当数量的烷基，使得具备油水两亲性。

11、一种核壳型水泥外加剂的制备方法，包括以下步骤：将改性水化硅酸钙与醇胺脂肪酸酯在水中混合得到皮克林乳液；再冷却，待醇胺脂肪酸酯固化便形成核壳结构粒子，之后离心分离该粒子并用水洗涤，最好加入2～5倍该粒子质量的水，均匀分散成浆状后，即得核壳型水泥外加剂。具体的，在50～75℃条件下，将改性水化硅酸钙与醇胺脂肪酸酯在水中混合，并在900～1800rpm的快速搅拌下经微波处理10～30min，得到皮克林乳液；再冷却至30℃以下，待醇胺脂肪酸酯固化便形成核壳结构粒子，之后离心分离该粒子并以每次5～10倍该粒子质量的水洗涤2～3次，加入2～5倍该粒子质量的水，均匀分散成浆状后，即得核壳型水泥外加剂。

12、上述改性水化硅酸钙通过以下步骤得到：在带回流与微波辅助反应装置的反应器中加入分散剂，在15～35℃、氮气保护、300～600rpm条件下搅拌，并同时开始匀速加入钙盐和硅酸盐，历时30min～1h；然后向体系中加入烷基硅烷偶联剂的乙醇溶液，升温至45～75℃，之后以微波辅助回流反应20～45min；离心分离所得半疏水水化硅酸钙并以10～20倍于产物理论质量的水洗2～4次以去除副产物，得到改性水化硅酸钙。

13、上述烷基硅烷偶联剂的乙醇溶液中其乙醇溶液总质量为前述分散剂水溶液、钙盐溶液、硅酸盐溶液总质量的35％～65％。

14、改性水化硅酸钙制备和核壳型水泥外加剂制备中，微波处理反应时其功率密度为1～10w/g反应物总量(含溶剂)，低于此值，则辅助反应效果不显，高于此值，则经济性欠佳。

15、一种核壳型水泥外加剂的应用，该核壳型水泥外加剂应用于混凝土施工工艺过程中，且上述核壳型水泥外加剂掺量为混凝土中胶凝材料质量的0.8％～2.0％。

16、本发明相比现有技术具有以下优点：

17、1、通过皮克林乳液法制备了醇胺脂肪酸酯核心、早强无机材料(改性水化硅酸钙)壳层的核壳功能型杂化材料，其中，醇胺脂肪酸酯起水解释放疏水性组分的作用，由于其与水化产物相容性不佳，直接加入水泥浆体会引起显著的缓凝和强度降低。本发明通过壳层包覆的方法，改善了醇胺脂肪酸酯与水化产物之间的相容性，通过水化硅酸钙壳层对醇胺脂肪酸酯的包裹，避免了醇胺脂肪酸酯在水泥水化初期与水泥矿物相以及水化产物的直接接触，进而避免了由此导致的缓凝效应，同时壳层包覆减缓了醇胺脂肪酸酯与孔溶液中氢氧根接触，进而控制了反应的速率，改善了醇胺脂肪酸酯的疏水堵孔组分释放与水泥水化节奏的衔接。同时，由于水化硅酸钙具有一定的晶种效应，可加速早期水化，本发明实现了有机材料与无机材料有益效果的协同，可同时改善水泥基材料早期强度，增强水泥基材料微结构抗渗性，并具备一定的强度增效作用。

18、2、皮克林乳液是经过特定表面处理，具备油水两亲性的粒子经机械作用排布于油/水液滴和水/油分散相界面进而形成的稳定分散体系。利用经修饰的无机纳米粒子与有机缓释组分形成皮克林乳液，进而通过固化/聚合生成无机/有机核壳材料，是合成核壳材料的便捷手段，相比传统的以小分子聚合/组装形成核壳结构的方法具有操作简单，易规模化的优势。本发明的合成步骤经微波辅助，耗时短，效率高，有利于规模化生产。