一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和锂电池与流程

本发明属于电池材料，涉及一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和锂电池。

背景技术：

1、从锂离子电池商业化以来，整个行业的发展都围绕着“更高能量密度”的主线，同时随着技术的进步，围绕该主线持续提出降低单位wh成本、提高安全特性等更高的要求。相比于钴酸锂材料和磷酸铁锂材料，三元正极材料兼顾了高能量密度和低电池成本，应用领域更为广泛，市场的需求也持续提升。

2、高镍正极材料按照元素的构成主要分为三元正极材料或四元正极材料。就元素组成而言，三元正极材料或四元正极材料中都含有ni和co，该类材料的主要差异是由al和mn的作用不同而造成的。不容忽视的是，三元正极材料或四元正极材料的共同点是随着ni含量的升高、co含量降低以及惰性al的引入，材料的结构稳定性、导电性、初始直流内阻、大倍率放电性能均下降，针对这些问题，研究者们提出了很多改性的方法，如掺杂或包覆等，体相掺杂由于其方法简便和性能提升明显而受到越来越多的关注。

3、例如，cn107994226a中公开了一种mn位掺杂的富锂正极材料及其制备方法，其中，掺杂元素选自fe、ti、mo、cr、ni、ru中一种或者至多两种的组合，通过在锰酸锂的mn位进行掺杂，有效抑制析氧，改善循环过程的电压下降问题。例如，cn110364711a中公开了一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法，铷含量从所述铷掺杂镍钴锰正极材料颗粒的中心至表面逐渐减少，形成梯度分布，以铷离子梯度掺杂的方式替换三元正极材料中的锂离子。所制备的铷掺杂镍钴锰正极材料具有较好的循环稳定性和较高的离子电导率。例如，cn105958052a中公开了一种金属元素掺杂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，按锰基锂离子电池正极材料以及掺杂金属元素比例对应的物质的量之比称取相应的金属元素的醋酸盐，溶于水和乙醇的混合溶液中进行搅拌；将草酸溶于去离子水和乙醇的混合溶液中；醋酸盐混合溶液快速倒入草酸混合溶液中，搅拌、蒸发，得草酸盐前驱体；预热和煅烧后即得金属元素掺杂锰基锂离子电池正极材料，其中掺杂方式为锰基锂离子电池正极材料除li之外的金属单位或双位掺杂。使用上述正极材料所制备锂离子电池具有较好的倍率性能和较强的循环稳定性。

4、上述工艺均采用掺杂的方式对正极材料的性能进行改善，但是上述工艺不能同时提高正极材料的容量和首周库伦效率。

5、因此，如何同时提高正极材料的容量和首周库伦效率是急需解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种掺杂型三元正极材料及其制备方法和锂电池。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种掺杂型三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将三元正极材料前驱体和nb源混合后进行预烧结，制备得到预烧结产物；

5、(2)将步骤(1)所述的预烧结产物与锂源混合后进行烧结，制备得到所述掺杂型三元正极材料。

6、本发明的制备工艺简单且成本较低，有利于规模化生产。

7、本发明中，将三元正极材料前驱体和nb源混合后预烧结，一方面可以使nb源分解为纯相且晶粒尺寸较小的nb2o5，另一方面，三元氢氧化物前驱体脱水形成氧化物前驱体，有利于降低结晶段反应能耗，利于规模化生产。在预烧结过程中nb源分解形成的nb2o5均匀地包覆在氧化物前驱体的表面，包覆有nb2o5的氧化物前驱体与锂源进行混合和烧结，能够实现nb对三元正极材料的锂位和镍位的共掺杂，且掺杂均匀，制备得到性能优异的掺杂型三元正极材料。

8、本发明的方法采用电化学惰性的nb对三元正极材料进行掺杂，nb在充放电过程中化合价保持不变，nb同时掺杂在三元正极材料的锂位和镍位，锂位的掺杂起到了支柱的作用，有利于增强三元正极材料的结构稳定性，有利于提高锂离子的扩散速率；镍位的掺杂形成了较强的nb-o键，抑制了li/ni的混排。另外，锂和镍的双位掺杂能够适当增大材料的层间距离，改善材料的层状结构，有利于在充放电过程中锂离子的脱嵌，上述因素综合作用，使用上述正极材料组装的锂电池具有较高的放电容量、较高的首次库伦效率、较好的循环性能以及较低的满充直流电阻。

9、优选地，步骤(1)所述三元正极材料前驱体的化学式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中，1＞x＞0，1＞y＞0，1＞1-x-y＞0，其中，x例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，y例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，优选为0.3≥x＞0，0.3≥y＞0，1＞1-x-y≥0.4。

10、在三元正极材料中，随着ni元素含量的增加以及co元素含量的降低，材料的li/ni混排加重，结构稳定性和电子电导性均降低。本发明通过nb在三元正极材料的锂位和镍位进行掺杂，弥补了ni元素的增加和co元素的降低所带来的影响，在保证正极材料电化学性能的同时还可以降低正极材料的成本。

11、优选地，步骤(1)所述nb源包括草酸铌、碳酸铌或醋酸铌中的至少一种。

12、优选地，步骤(1)所述三元正极材料前驱体和nb源中的nb元素的摩尔比为1:(0.0003％-0.002％)，其中，“0.0003％-0.002％”例如可以为0.0003％、0.0004％、0.0005％、0.0007％、0.001％、0.0013％或0.0020％，优选为1:(0.0009％-0.0019％)。

13、优选地，步骤(1)中所述预烧结的温度为200-600℃。例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃。

14、在本发明中，预烧结的温度不宜过高，这是因为：一方面，前驱体的脱水温度和铌源的分解温度在200-600℃之间可以实现，另一方面，铌源在低温下分解出纯相nb2o5，其形貌为不规则的纳米颗粒，有利于改善材料的电化学性能，如果温度超过600℃，容易形成微米级混合型nb2o5颗粒，该形貌不利于材料的电化学性能发挥。

15、优选地，步骤(1)所述预烧结的时间为3-15h，例如3h、5h、7h、9h、11h、13h或15h。

16、优选地，所述预烧结在氧气或空气中进行。

17、在本发明的一个实施方式中，氧气的浓度≥95％。

18、优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的至少一种，优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂中的至少一种。

19、优选地，所述锂源中的锂与步骤(1)所述三元正极材料的前驱体的摩尔比为(1.01-1.1):1，其中，“1.01-1.1”例如可以是1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.1。

20、优选地，步骤(2)所述烧结的温度为650-900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。

21、优选地，步骤(2)所述烧结的时间为6-20h，例如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。

22、优选地，步骤(2)所述烧结在氧气中进行。

23、在本发明的一个实施方式中，氧气的浓度≥95％。

24、优选地，步骤(2)所述烧结按照以下步骤进行：

25、先在650-720℃下烧结3-10h，然后在750-900℃下烧结3-10h。

26、优选地，步骤(2)所述预烧结产物与锂源混合的步骤中，混合采用的原料还包括添加剂。

27、优选地，所述添加剂为含有al、ti、zr、mg、y、b、sr或la的化合物中的至少一种，优选为含有zr、mg、al、sr的氧化物中的至少一种。

28、示例性地，以添加剂为含有zr和sr的氧化物为例，所述掺杂型三元正极材料的制备方法包括以下步骤：

29、(1)将三元正极材料前驱体和nb源混合，混合后在空气或氧气中进行预烧结，预烧结的温度为200-600℃，预烧结的时间为3-15h；

30、(2)将步骤(1)的预烧结产物、锂源、al2o3和zro2混合后在氧气中进行烧结，烧结的温度为650-900℃，烧结的时间为6-20h，烧结后自然降温，过300目晒，过筛后得到所述掺杂型三元正极材料。

31、第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的制备方法制备的掺杂型三元正极材料，所述掺杂型三元正极材料中的nb位于三元正极材料的锂位和镍位。

32、本发明中的掺杂型三元正极材料，nb位于三元正极材料的锂位和镍位，实现了对三元正极材料的双位掺杂，且掺杂均匀，该掺杂型三元正极材料组装的锂电池具有较高的放电容量、较高的首周库伦效率、较好循环性能和较低的满充直流电阻。

33、优选地，以所述掺杂型三元正极材料的质量为基准，所述掺杂型三元正极材料中nb的含量为300-2000ppm，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm，优选为800-1800ppm。

34、第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池的正极中包括本发明第一方面所述的掺杂型三元正极材料。

35、本发明中的掺杂型三元正极材料作为正极活性物质所组装的锂电池具有较高的放电比容量、较高的首周库伦效率和较高的容量保持率。

36、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、(1)本发明中首先将nb源与三元正极材料前驱体进行混合和预烧结，在三元正极材料前驱体的表面包覆nb2o5，然后将包覆有nb2o5的三元正极材料前驱体与锂源进行混合和烧结，能够实现对三元正极材料的锂位和镍位的双掺杂，且掺杂较为均为，所制备的掺杂型三元正极材料组装的锂电池具有较高的放电容量、较高的首周库伦效率、较好循环性能和较低的满充直流电阻。

38、(2)本发明中的制备方法简单且成本较低，有利于实现规模化生产。