一种Nb-Beta分子筛的制备方法及应用

本技术属于化工合成和催化领域，具体涉及一种nb-beta分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

1、nb-beta分子筛是通过在*bea沸石骨架中植入铌(nb)原子而引入lewis酸性中心的分子筛。这种含杂原子分子筛在诸多大分子参与的催化反应(例如生物质转化)过程中展现出优异的催化活性、耐水稳定性和可再生性能，因此得到了研究者和工业界的广泛关注。

2、目前，nb-beta分子筛的合成方法主要可分为直接合成法和后处理法。其中后处理法(参见catal today,2019,325,109-116)一般采用市售al-beta分子筛作为母体，首先通过硝酸脱铝产生骨架空位，再通过不同方法将铌原子嫁接到这些空位，由此得到nb-beta分子筛。这种方法合成步骤冗长，处理过程需要用到强酸，操作危险，易产生环境污染；同时产品缺陷位多，疏水性差，且nb在骨架中的引入困难，极易形成nb氧化物及骨架外nb。直接合成法(参见j.phys.chem.c,2009,113,11306-11315)主要通过使用氟离子作为矿化剂来进行合成。这种方法所得产品的结晶度高，晶体内部缺陷少，疏水性强，有利于提高在含水体系中的催化性能；但合成过程需要用到氢氟酸，容易腐蚀设备，且晶化时间长(约30天)，nb含量有限，晶体尺寸普遍偏大。这些问题严重限制了产品的工业化放大生产。

技术实现思路

1、本技术提供一种在无氟体系下直接合成nb-beta分子筛的方法，该方法通过向用于合成的凝胶体系中添加预晶化的分子筛液体导向剂，同时引入碱金属/碱土金属离子，并在特定条件下加入铌源，从而能够快速、绿色、可控地合成nb-beta分子筛。

2、根据本技术的一个方面，提供一种nb-beta分子筛的制备方法，包括：

3、将第一硅源、有机模板剂r1和水混合，进行第一晶化，得到前驱体i；

4、将第二硅源、无机盐m、有机模板剂r2和水混合，加入所述前驱体i，得到前驱体ii；

5、对所述前驱体ii进行第二晶化，然后加入铌源，进行第三晶化，得到所述nb-beta分子筛。

6、可选地，所述方法包括以下步骤：

7、a)将第一硅源、有机模板剂r1和水混合，得到初始凝胶a；

8、b)对所述初始凝胶a进行第一晶化，所述第一晶化包括在80-170℃下晶化0.5-20h，得到前驱体i；

9、c)将第二硅源、无机盐m、有机模板剂r2和水混合，得到初始凝胶b；

10、d)将所述前驱体i加入所述初始凝胶b中，得到前驱体ii；

11、e)对所述前驱体ii进行第二晶化，所述第二晶化包括在110-190℃下晶化2-66h，得到晶化混合物；

12、f)向所述晶化混合物中加入铌源，进行第三晶化，所述第三晶化包括在110-190℃下晶化42-126h；

13、g)将所得固体产物分离、洗涤、干燥，得到所述nb-beta分子筛。

14、可选地，步骤a)中，所述初始凝胶a具有以下组分摩尔比：

15、r1∶sio2＝(0.10-1.10)∶1，

16、h2o∶sio2＝(2.0-21.0)∶1，

17、其中，所述第一硅源的摩尔数以含有sio2的摩尔数计，所述有机模板剂r1的摩尔数以r1本身的摩尔数计。

18、可选地，步骤a)中，所述初始凝胶a的组分摩尔比r1∶sio2独立地为选自0.10∶1、0.20∶1、0.30∶1、0.40∶1、0.50∶1、0.60∶1、0.70∶1、0.80∶1、0.90∶1、1.00∶1和1.10∶1中的任意值或任意两者之间的范围值，h2o∶sio2独立地为选自2.0∶1、3.0∶1、4.0∶1、5.0∶1、6.0∶1、7.0∶1、8.0∶1、9.0∶1、10.0∶1、11.0∶1、12.0∶1、13.0∶1、14.0∶1、15.0∶1、16.0∶1、17.0∶1、18.0∶1、19.0∶1、20.0∶1和21.0∶1中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、优选地，步骤a)中，所述初始凝胶a具有以下组分摩尔比：

20、r1∶sio2＝(0.10-1.00)∶1，

21、h2o∶sio2＝(3.0-20.0)∶1。

22、更优选地，步骤a)中，所述初始凝胶a具有以下组分摩尔比：

23、r1∶sio2＝(0.40-0.80)∶1，

24、h2o∶sio2＝(6.0-18.0)∶1。

25、可选地，步骤c)中，所述初始凝胶b具有以下组分摩尔比：

26、m∶sio2＝(0.05-0.60)∶1，

27、r2∶sio2＝(0.05-0.60)∶1，

28、h2o∶sio2＝(5.0-35.0)∶1，

29、其中，所述第二硅源的摩尔数以含有sio2的摩尔数计，所述有机模板剂r2的摩尔数以r2本身的摩尔数计，所述无机盐m的摩尔数以m本身的摩尔数计。

30、可选地，步骤c)中，所述初始凝胶b的组分摩尔比m∶sio2独立地为选自0.05∶1、0.10∶1、0.15∶1、0.20∶1、0.25∶1、0.30∶1、0.35∶1、0.40∶1、0.45∶1、0.50∶1、0.55∶1和0.60∶1中的任意值或任意两者之间的范围值，r2∶sio2独立地为选自0.05∶1、0.10∶1、0.15∶1、0.20∶1、0.25∶1、0.30∶1、0.35∶1、0.40∶1、0.45∶1、0.50∶1、0.55∶1和0.60∶1中的任意值或任意两者之间的范围值，h2o∶sio2独立地为选自5.0∶1、7.5∶1、10.0∶1、12.5∶1、15.0∶1、17.5∶1、20.0∶1、22.5∶1、25.0∶1、27.5∶1、30.0∶1、32.5∶1和35.0∶1中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、优选地，步骤c)中，所述初始凝胶b具有以下组分摩尔比：

32、m∶sio2＝(0.05-0.50)∶1，

33、r2∶sio2＝(0.05-0.50)∶1，

34、h2o∶sio2＝(5.0-30.0)∶1。

35、更优选地，步骤c)中，所述初始凝胶b具有以下组分摩尔比：

36、m∶sio2＝(0.10-0.40)∶1，

37、r2∶sio2＝(0.10-0.40)∶1，

38、h2o∶sio2＝(10.0-25.0)∶1。

39、可选地，步骤d)中，所述前驱体i含有sio2的质量为所述初始凝胶b含有sio2的质量的0.8-12％。

40、可选地，步骤d)中，所述前驱体i含有sio2的质量为所述初始凝胶b含有sio2的质量的百分比独立地为选自0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％和12％中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、优选地，步骤d)中，所述前驱体i含有sio2的质量为所述初始凝胶b含有sio2的质量的1-10％。

42、可选地，步骤f)中，所述铌源为选自乙醇铌和五氯化铌中的至少一种。

43、可选地，步骤f)中，所述铌源与所述前驱体ii含有的sio2的摩尔比为1∶(40-160)，其中所述铌源的摩尔数以含有nb2o5的摩尔数计。

44、可选地，步骤f)中，所述铌源与所述前驱体ii含有的sio2的摩尔比为1∶40、1∶45、1∶50、1∶55、1∶60、1∶65、1∶70、1∶75、1∶80、1∶85、1∶90、1∶95、1∶100、1∶105、1∶110、1∶115、1∶120、1∶125、1∶130、1∶135、1∶140、1∶145、1∶150、1∶155和1∶160中的任意值或任意两者之间的范围值。

45、优选地，步骤f)中，所述铌源与所述前驱体ii含有的sio2的摩尔比为1∶(50-150)，其中所述铌源的摩尔数以含有nb2o5的摩尔数计。

46、可选地，步骤b)中，所述第一晶化的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃和170℃中的任意值或任意两者之间的范围值，所述第一晶化的时间为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h和20h中的任意值或任意两者之间的范围值。

47、优选地，步骤b)中，所述第一晶化包括在90-160℃下晶化0.5-18h。

48、更优选地，步骤b)中，所述第一晶化包括在100-140℃下晶化2-14h。

49、可选地，步骤e)中，所述第二晶化的温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃和190℃中的任意值或任意两者之间的范围值，所述第二晶化的时间为2h、4h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h和66h中的任意值或任意两者之间的范围值。

50、优选地，步骤e)中，所述第二晶化包括在120-180℃下晶化2-60h。

51、更优选地，步骤e)中，所述第二晶化包括在120-160℃下晶化12-48h。

52、可选地，步骤f)中，所述第三晶化的温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃和190℃中的任意值或任意两者之间的范围值，所述第三晶化的时间为42h、48h、54h、60h、66h、72h、78h、84h、90h、96h、102h、108h、114h、120h和126h中的任意值或任意两者之间的范围值。

53、优选地，步骤f)中，所述第三晶化包括在120-180℃下晶化48-120h。

54、更优选地，步骤f)中，所述第三晶化包括在120-160℃下晶化60-96h。

55、可选地，所述第一晶化、所述第二晶化和所述第三晶化独立地在自生压力下进行。

56、可选地，所述第一晶化、所述第二晶化和所述第三晶化独立地在静态、动态或两者的组合下进行。

57、在一个实施方案中，所述第一晶化在动态下进行。

58、在一个实施方案中，所述第二晶化和所述第三晶化在相同温度下进行。

59、可选地，步骤a)和步骤c)中，所述第一硅源和所述第二硅源相同或不同，并且独立地为选自硅溶胶、硅凝胶、层析柱硅胶、白炭黑、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种。

60、优选地，步骤a)中，所述第一硅源为选自正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种。

61、优选地，步骤c)中，所述第二硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和层析柱硅胶中的一种。

62、可选地，步骤a)和步骤c)中，所述有机模板剂r1和所述有机模板剂r2相同或不同，并且独立地为选自n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶、n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶、四乙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三乙基羟甲基氢氧化铵、三乙基羟乙基氢氧化铵、三乙基环己烷基氢氧化铵和三乙基金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。

63、优选地，步骤a)和步骤c)中，所述有机模板剂r1和所述有机模板剂r2独立地为选自n,n-二甲基-2,6-二甲基哌啶、四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和三乙基羟甲基氢氧化铵中的一种。

64、可选地，步骤c)中，所述无机盐m的阳离子为选自li+、na+、k+、ca2+和mg2+中的至少一种，阴离子为选自cl-、br-、so42-和no3-中的至少一种。

65、可选地，步骤c)中，所述无机盐m为选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸镁中的至少一种。

66、优选地，步骤c)中，所述无机盐m为选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、溴化锂、溴化钠、溴化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硝酸锂、硝酸钠和硝酸镁中的至少一种。

67、根据本技术的另一方面，提供一种nb-beta分子筛，所述nb-beta分子筛通过如上所述的方法制备。

68、可选地，所述nb-beta分子筛包括微孔，所述微孔的比表面积420-660m2/g，所述微孔的体积为0.14-0.30cm3/g。

69、可选地，所述nb-beta分子筛的粒径为100-500nm。

70、根据本技术的又一方面，提供一种催化剂，所述催化剂包括如上所述的nb-beta分子筛。

71、根据本技术的又一方面，提供上述催化剂的制备方法，所述方法包括：将所述nb-beta分子筛在550-660℃下焙烧2-10h。

72、根据本技术的再一方面，提供如上所述的nb-beta分子筛或如上所述的催化剂在例如葡萄糖脱水制备羟甲基糠醛的反应中作为催化剂的应用。

73、本技术能够产生的有益效果包括：

74、1)本技术提供的nb-beta分子筛的制备方法，其通过向用于合成的凝胶体系中添加液体导向剂并引入碱金属/碱土金属离子来进行直接合成，工艺简单，晶化速度快，产品结晶度高。

75、2)本技术提供的nb-beta分子筛的制备方法，其无需使用氟离子作为矿化剂，环境污染小，安全性高。

76、3)本技术制备的nb-beta分子筛，其nb含量在0-8wt％之间可调。