一种化学气相沉积碳纳米管的纯化方法与流程

本发明涉及碳纳米管领域，具体涉及一种化学气相沉积碳纳米管的纯化方法。

背景技术：

1、碳纳米管是由单层或多层的二维石墨烯片卷积而成的纳米管状材料，其优异的机械、化学、热学、电学和结构特性，在聚合物复合材料、能量转换和存储、生态环境和生物医学等领域得到广泛应用。商用碳纳米管主要通过化学气相沉积法，使用金属催化剂（如铁、钴、镍和钼）或嵌入氧化铝、氧化镁等混合物作为支撑体进行大量合成。由于制备工艺的束缚，碳纳米管中不可避免的存在不同成分的金属杂质，于同心管状结构的空腔内部或外管壁表面。尽管商业碳纳米管能够实现大规模生产，但由于金属杂质的存在限制了碳纳米管性能的发挥，特别是在高端领域的应用。

2、自1991年发表第一份全球公认的碳纳米管报告以来，有效的纯化、精炼和分离方法（而不是一种有效的合成方法）将决定碳纳米管材料的未来。为了扩大碳纳米管的市场，碳纳米管中的金属杂质含量必须低于特定商业应用所允许的最大值,金属杂质的存在通常会增加碳纳米管应用的健康风险和复杂性。例如，多壁碳纳米管用作于替代常规高压电力电缆中半导体层的炭黑时，当碳纳米管中的过渡金属杂质和微量水存在于电场的情况下，会由于电化学降解而导致电力电缆击穿；商业碳纳米管在用作生物医学成像、生物传感和药物运输等生物材料，碳纳米管中金属杂质会影响材料的电化学、氧化还原反应和毒理学性质，对电子医疗器械和身体健康产生一定的干扰和危害；碳纳米管在锂离子电池制造行业中常作为电池正极导电剂,添加到动力电池和移动电源中，碳纳米管中金属杂质会降低导电剂的导电率并影响电池电容。因此，去除碳纳米管中金属杂质实现超纯化，是商业碳纳米管在多种高端领域得到应用的关键问题。

3、碳纳米管外表面金属杂质可以通过非氧化性酸处理轻易去除，然而，由于被石墨碳层包裹缘故，内部限制的金属杂质很难去除。目前从封装的金属杂质中纯化碳纳米管的有效方法需要使用复杂昂贵的仪器和/或剧毒和受管制的化学品。例如，中国专利申请cn109626359a公布的“一种纯化碳纳米管的方法及由其纯化后的碳纳米管”和cn102442661a公布的“一种液相纯化碳纳米管的方法”均用到了浓硫酸和/或硝酸作为纯化剂，不可避免地对碳纳米管的结构和性能造成破坏；中国专利申请cn114590796a公布的“碳纳米管的纯化方法和碳纳米管浆料的制备方法”和cn104401963a公布的“可去残留金属的碳纳米管的提纯方法”均使用到了强氧化性氯气在高温条件下处理碳纳米管，存在极高的安全隐患和环境污染；中国专利申请cn113786787a公布的“一种超高温连续碳纳米管提纯设备”和cn1436722a公布的“一种真空高温纯化碳纳米管的方法”需要复杂和苛刻的工艺设备和条件。因此，寻找无损、高效、绿色的纯化技术来获得无金属碳纳米管仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、针对碳纳米管中金属杂质影响商业规模应用及现有碳纳米管纯化技术缺陷问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管的纯化技术，通过亚氨基二碳酸二酰胺与碳纳米管混合共热解工艺，进一步采用非氧化性盐酸低温连续酸洗工艺，将热解后的碳纳米管中金属杂质去除，经多次水洗烘干后，获得超纯碳纳米管，处理后产物能够实现原始碳纳米管中铁的含量低于500ppm。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种化学气相沉积碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

4、化学气相沉积碳纳米管：将装有硅片的石英舟放入化学气相沉积设备中，通入300-350ml/min的氩气作为保护气体，以乙炔作为碳前驱体，二茂铁作为催化剂制备碳纳米管，沉积温度为900-920℃，乙炔流量为80-100ml/min，二茂铁用量为50-60mg，沉积时间150-180min；

5、碳纳米管的纯化：将碳纳米管与亚氨基二碳酸二酰胺按1:3-8的质量比在高速磨粉机中混合15-18h，磨粉机的转速为280-300rpm，然后将样品放入真空加热炉中，通入氩气作为保护气体，气体流速为500-550 cm3· min-1进行热解，升温速度为10-12℃·min-1，升温至900-920℃后维持温度10-12小时；热解后的碳纳米管按1:1000-1200的固液比加入到5-6mol·l-1的盐酸溶液中，在55-60℃下连续磁力搅拌下8-10小时进行酸洗；酸洗后的碳纳米管用清水洗涤过滤后烘干。

6、优选地，二茂铁用量为60mg。

7、优选地，化学气相沉积的时间为180min。

8、优选地，盐酸的浓度为6mol·l-1。

9、优选地，搅拌时间为10小时。

10、优选地，化学气相沉积的的温度为900℃。

11、优选地，磨粉机的转速为300rpm。

12、与现有技术相比，本发明提供了一种亚氨基二碳酸二酰胺高温诱导除杂获得超纯碳纳米管的纯化方法，本发明的有益效果在于：针对当下生产的商业碳纳米管存在纯度的质量要求，限制了其在多个高端领域的大规模应用，且现有针对碳纳米管提纯技术存在多种缺陷等问题。本发明通过碳纳米管与亚氨基二碳酸二酰胺试剂简单混合、共热解，并采用非氧化性盐酸对样品进一步低温连续搅拌酸浸，除去碳纳米管中的金属杂质，获得超纯度的碳纳米管。综上所述，本发明所提供纯化方法，具有高效、绿色环保、工艺操作简单、易于大规模生产等优势，适用于化学气相沉积法制备的碳纳米管样品的纯化，拓宽了碳纳米管在多种高端领域的商业化规模应用，具有极高的战略意义。

技术特征：

1.一种化学气相沉积碳纳米管的纯化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二茂铁用量为60mg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学气相沉积的时间为180min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：盐酸的浓度为6mol·l-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：搅拌时间为10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学气相沉积的的温度为900℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磨粉机的转速为300rpm。

技术总结本发明公开一种化学气相沉积碳纳米管的纯化方法。针对当下生产的商业碳纳米管存在纯度的质量要求，限制了其在多个高端领域的大规模应用，且现有针对碳纳米管提纯技术存在多种缺陷等问题。本发明通过碳纳米管与亚氨基二碳酸二酰胺试剂简单混合、共热解，并采用非氧化性盐酸对样品进一步低温连续搅拌酸浸，除去碳纳米管中的金属杂质，获得超纯度的碳纳米管。技术研发人员：陈代雄,刘建忠,朱建裕,晏润受保护的技术使用者：湖南金阳石墨烯研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5