一种降低正极材料前驱体中硫含量的方法与流程

本发明属于电池，涉及一种前驱体的处理方法，尤其涉及一种降低正极材料前驱体中硫含量的方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种清洁高效的二次电池，具有电压高、比能量大和循环寿命长等优点，在电动汽车、消费电子和储能等领域得到广泛应用。钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，且成本低、高低温性能优异、安全性能好，近年来获得快速发展。层状过渡金属氧化物是一类重要的锂/钠离子电池正极材料，而前驱体是制备层状氧化物正极材料的关键原材料，前驱体的质量很大程度上决定了正极材料的性能。

2、目前，共沉淀法是生产前驱体最常见的方法，即把所需金属的混合盐溶液与沉淀剂液碱、络合剂(如氨水)共同通入反应釜中发生盐碱中和反应，通过控制反应条件得到一定粒径、形貌等理化指标的金属氢氧化物沉淀，再经陈化、洗涤和烘干等步骤得到最终产品。由于前驱体的制备一般选择硫酸盐作为金属源，硫酸根离子(so42-)会吸附在前驱体颗粒上成为杂质。并且由于氢氧化物前驱体是一种层状材料，so42-会进入层间，通过静电力、范德华力等作用力束缚在层状结构中，使得这一部分so42-不易洗涤去除。尤其是在大颗粒前驱体的制备中，随着颗粒长大，so42-被包裹在颗粒内部，进一步增加了洗涤的难度。

3、前驱体中so42-杂质过多会影响正极材料的结构稳定性和结晶度等，进而对正极材料的容量及循环性能产生不利影响。正极煅烧产生的so2还会腐蚀生产设备、影响环境。因此，需要尽可能地降低前驱体中so42-的含量。

4、cn109279661a公开了一种降低ncm三元前驱体s含量的制备方法，其通过在ncm原料溶液中添加表面活性剂和还原剂，在该溶液体系下进行共沉淀，降低了前驱体的s含量。但该方法在制备过程中需要额外使用表面活性剂和还原剂，增加了生产成本。

5、cn111807421a公开了一种降低镍钴锰三元正极材料前驱体s含量的方法，其采用了多段洗涤和碱液浸泡相结合的方式去除ncm前驱体中的so42-，但该方法需要消耗较多的液碱和纯水，且工艺流程繁琐复杂。

6、cn111847529a公开了一种去除氢氧化物前驱体中s含量的方法，其通过改变浆料陈化的条件，直接升高浆料的ph，达到控制产品中s杂质含量的目的，该方法虽然简化了洗涤步骤，但产品s含量仍然在1000ppm以上，除s效果有限。

7、因此，需要提供一种简单易行、成本较低且除硫效果良好的降低正极材料前驱体中硫含量的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种降低正极材料前驱体中硫含量的方法，该方法能够显著提高前驱体杂质s的洗涤效率，降低了洗涤过程中的碱耗、水耗以及废水的排放。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种降低正极材料前驱体中硫含量的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)共沉淀反应得到前驱体浆料；

5、(2)混合碱溶液与步骤(1)所得前驱体浆料，进行陈化；

6、(3)陈化后的浆料依次进行超声碱洗与超声水洗，脱水烘干，得到正极材料前驱体。

7、超声洗涤主要利用超声空化作用，液体中存在微小气体或气体溶解物质，当超声波作用于液体时，会引起液体中的微气泡快速生长、急速收缩和坍塌破裂，气泡崩塌时，会产生微小的喷流和液流以及局部高温、高压，同时释放出巨大的能量，这些效应能够有效地将污垢和杂质从物体的表面、缝隙剥离，并溶解在液体中被带走。本发明将超声碱洗与超声水洗引入前驱体的洗涤过程，利用超声清洗的物理效应，极大地提高了杂质洗涤效率，因此，显著提高了前驱体杂质s的洗涤效率，降低了洗涤过程中的碱耗、水耗以及废水的排放。

8、优选地，步骤(1)所述前驱体浆料中的前驱体粒径d50为8-14μm。

9、优选地，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，优选为氢氧化钠溶液。

10、优选地，步骤(2)所述前驱体浆料与碱溶液混合后碱的浓度为10-40g/l。

11、优选地，所述陈化的温度为40-80℃。

12、优选地，所述陈化的时间为2-10h。

13、优选地，步骤(3)所述超声碱洗所用的碱液包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，优选为氢氧化钠溶液。

14、优选地，步骤(3)所述超声碱洗所用的碱液浓度为1-3wt％。

15、优选地，步骤(3)所述超声碱洗的超声频率为20-60khz，优选为35-45khz。

16、优选地，步骤(3)所述超声碱洗的温度为50-70℃，时间为5-10min。

17、优选地，步骤(3)所述超声水洗的超声频率为20-60khz，优选为35-45khz。

18、优选地，步骤(3)所述超声水洗的温度为60-80℃，时间为5-10min。

19、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应包括：底液中并流加入金属硫酸盐混合溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，共沉淀反应至物料颗粒生长至目标粒径后，停止反应，去除上清液，得到所述前驱体浆料。

20、优选地，所述金属硫酸盐混合溶液中的硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁或硫酸铜中的至少三种。

21、优选地，所述金属硫酸盐混合溶液中硫酸盐的浓度为1.5-2.0mol/l；

22、优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液；

23、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为7.0-11.0mol/l。

24、优选地，所述络合剂溶液包括氨水、edta、柠檬酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述共沉淀反应的温度为50-70℃，ph值为9.5-11.0，反应体系内的络合剂浓度为0.1-2mol/l。

26、作为本发明提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

27、(1)底液中并流加入金属硫酸盐混合溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液，共沉淀反应至物料颗粒生长至目标粒径d50为8-14μm后，停止反应，去除上清液，得到所述前驱体浆料；

28、所述共沉淀反应的温度为50-70℃，ph值为9.5-11.0，反应体系内的络合剂浓度为0.1-2mol/l；

29、(2)混合碱溶液与步骤(1)所得前驱体浆料，混合后碱的浓度为10-40g/l，于40-80℃进行陈化2-10h；

30、(3)陈化后的浆料依次进行超声碱洗与超声水洗，脱水烘干，得到正极材料前驱体；

31、所述超声碱洗所用的碱液包括浓度为1-3wt％的氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液；超声碱洗的超声频率为20-60khz，温度为50-70℃，时间为5-10min；所述超声水洗的超声频率为20-60khz，温度为60-80℃，时间为5-10min。

32、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、超声洗涤主要利用超声空化作用，液体中存在微小气体或气体溶解物质，当超声波作用于液体时，会引起液体中的微气泡快速生长、急速收缩和坍塌破裂，气泡崩塌时，会产生微小的喷流和液流以及局部高温、高压，同时释放出巨大的能量，这些效应能够有效地将污垢和杂质从物体的表面、缝隙剥离，并溶解在液体中被带走。本发明将超声碱洗与超声水洗引入前驱体的洗涤过程，利用超声清洗的物理效应，极大地提高了杂质洗涤效率，因此，显著提高了前驱体杂质s的洗涤效率，降低了洗涤过程中的碱耗、水耗以及废水的排放。