一种高性能混凝土用减胶剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于混凝土外加剂，特别涉及一种高性能混凝土用减胶剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、普通水泥混凝土是由水泥基胶凝材料、颗粒状集料(也称为骨料)、水以及各种类型的混凝土外加剂按一定比例配制，经搅拌均匀，密实成型，养护后硬化而成的一种人造石材。其具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，是当代最主要的土木工程材料之一，同时混凝土还具有优越的可塑性，抗压强度高，耐水耐久性好，强度等级范围宽和极具竞争力的经济性等特点，这些特点使其在土木工程建设中使用范围十分广泛，在未来的几十年的工程建设中仍是不可替代的重要材料，尤其对于当代快速发展中的中国而言，基建规模巨大，混凝土的重要性不言而喻。21世纪人们更需重视对环境的保护，在倡导资源节约、环境友好的社会背景下，混凝土正向低碳、绿色、高性能化方向发展。水泥作为混凝土中的主要胶凝材料是配制混凝土不可或缺的组分之一，但是水泥生产过程中存在能耗高、污染高和碳排放高的问题，因此在保证各项性能指标的前提下，尽量减少水泥用量，或采取措施更多的使用工业废渣替代部分水泥，制备绿色高性能混凝土对于混凝土工业的节能减排、环境保护都具有重要的意义。

2、国内外大量研究表明：在常规的大气环境及生产搅拌及养护条件下，混凝土中仍有20％-30％的水泥颗粒没有完全水化，只是起到填充的作用，不能被有效分散而发生水化反应，无法有效发挥全部水泥的胶结效用，这样不仅仅大大提高了混凝土的成本，而且对于混凝土的长期性能有着很大的负面影响。另外一方面，由于不同系列的减水剂对水泥颗粒的吸附及分散作用机理不同，减水剂在加入到一定程度后对混凝土中的水泥颗粒分散、水泥浆体与骨料界面的粘接性能的改善就很难再起作用，混凝土本身要求的经济性难以有效进一步发挥，有时还会引起副作用，进而导致其施工性难以保证。进一步的，随着21世纪混凝土工程的大型化、多功能化、施工与应用环境的复杂化、应用领域的扩大化及资源与环境的优化，人们对传统的混凝土材料提出了更高的要求。外加剂作为混凝土不可缺少的第五组分，也在朝着复合化、高性能化、多功能化的方向发展。

3、外加剂最主要的类型是减水剂，减水剂可以破坏水化过程中产生的絮状物，使一部分无法和胶凝材料接触反应的水释放出来，在混凝土保持原有强度的条件下，达到减少用水量、提高混凝土的和易性、强度和施工速度的作用。然而减水剂对于絮状结构的破坏具有局限性，由于常用的减水剂是由大分子的聚合物组成，只能对较大的水泥颗粒进行吸附并通过静电排斥进行破坏，对于一些更为细小的水泥颗粒集聚体，大分子的减水剂会吸附住整个聚集体，无法破坏其絮状结构，导致有较多水泥颗粒无法有效水化，不利于提高混凝土的强度等性能。如果进一步通过提高减水剂掺量来减少胶凝材料的用量，往往会出现泌水、离析等问题，甚至导致工程事故的发生。

4、混凝土减胶剂也称混凝土增效剂/混凝土强效剂，是一种区别于混凝土减水剂的新一代混凝土外加剂，主要功能是能够更好的改善混凝土性能，提高混凝土中水泥材料的利用率，从而减少水泥用量，并保证混凝土后期强度发展，还有利于混凝土的长期耐久性，符合绿色发展建设的环保理念，并且在掺减水剂的基础上，混凝土减胶剂能够更好地发挥其减胶的性能。但是目前市面上常见的减胶剂类产品主要存在以下问题：一方面，该类产品层次不齐，产品性能往往达不到预期的目的，存在混凝土和易性差、早期或后期抗压强度低等问题，这对于混凝土的工作性、长寿性和耐久性存在严重的影响；另一方面，减胶剂对材料的适应性差，对水泥的品种要求高；此外，也有部分减胶剂制备工艺复杂，所用原料不环保，有安全隐患。以上问题导致现有减胶剂产品的使用和推广具有较大的局限性。

5、综上所述，为了实现绿色环保、节能降耗的目的，并且加大高强混凝土的推广使用，一种高性能混凝土用减胶剂的开发具有一定的技术和经济意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明为了解决上述问题提供了一种高性能混凝土用减胶剂及其制备方法和应用。

2、具体而言，包括以下技术方案：

3、一方面，提供一种高性能混凝土用减胶剂，按100％质量百分比计，所述减胶剂包括：15-30％的增强组分，10-25％的分散组分，5-15％的保塑组分，1-5％的疏水组分、5-10％的复合醇胺酯和余量的水；其中，所述增强组分包括质量比为1：(3-8)的n-羟乙基哌嗪和甲基乙烯酮、；所述保塑组分的制备原料包括摩尔比为1：5：1：1的丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵、马来酸酐/纳米二氧化硅、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和醇胺酯；所述疏水组分的制备原料包括质量比为5：8：5的丙烯酰胺改性物、羟乙烯基磺酸钠和缩水甘油基三甲基氯化铵；所述复合醇胺酯由醇胺类化合物、丙烯酸在催化剂和阻聚剂存在条件下通过酰胺化反应制得。

4、在一些可能的实现方式中，在所述复合醇胺酯的制备中，所述醇胺类化合物与丙烯酸的摩尔比为(0.5-2)：1；所述醇胺类化合物包括摩尔比为(0.5-1)：(0.8-1.5)的n，n-二异丙基乙醇胺和n-苯基乙醇胺。

5、在一些可能的实现方式中，在所述复合醇胺酯的制备中，所述催化剂为对甲苯磺酸，其用量为醇胺类化合物质量的3％；所述阻聚剂为对苯二酚，其用量为醇胺类化合物质量的0.05％。

6、在一些可能的实现方式中，所述复合醇胺酯的制备如下：将醇胺类化合物与丙酸混合，控制温度在55℃，然后加入丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚，控制温度在105℃下进行反应，体系酸值不再降低时终止反应，减压蒸馏除去丙酸后即得到复合醇胺酯；其中，醇胺类化合物与丙酸的摩尔比为(0.8-1.2)：1。

7、上述原料在合理配比下作为本发明减胶剂体系中的增强组分和复合醇胺酯共同作用，能够很好地填充混凝土中的孔隙，同时可以桥接基体的微裂纹，抑制裂纹扩展，显著提升混凝土的强度。

8、在一些可能的实现方式中，所述分散组分的制备包括：将异佛尔酮二胺和氢氧化钠充分混合，先在真空及氮气气氛下升温至100℃，然后通入四氢呋喃并保温2h，降温得到聚醚单体；其中，异佛尔酮二胺和四氢呋喃的摩尔比为1：15；氢氧化钠的用量为异佛尔酮二胺重量的1％。

9、在一些可能的实现方式中，所述分散组分的制备包括：将聚醚单体与顺丁烯二酸在氮气氛围下，先升温至60℃，然后加入苯磺酸并升温至100℃，保温4h后降温得到可交联单体；其中，聚醚单体和顺丁烯二酸的摩尔比为1：6；苯磺酸的用量为聚醚单体和顺丁烯二酸总质量的3.5％。

10、在一些可能的实现方式中，所述分散组分的制备包括：将可交联单体与顺丁烯二酸、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和异戊烯醇聚氧乙烯醚在过硫酸铵、巯基乙醇的作用下共聚得到所述分散组分；其中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的mn为2400g/mol；异戊烯醇聚氧乙烯醚的用量与顺丁烯二酸、可交联单体和甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯用量之和的摩尔比为1：5；顺丁烯二酸、可交联单体和甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯的摩尔比为1：5：8；过硫酸铵的用量为聚醚单体、顺丁烯二酸和可交联单体总重量的1.5％；巯基乙醇的用量为聚醚单体、顺丁烯二酸和可交联单体总重量的6.5％。

11、在一种可能的实现方式中，所述疏水组分的制备如下：a)将n-羟丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入溶剂乙二醇中，加入引发剂(25wt％的过硫酸铵水溶液)，70℃温度条件下反应6h，反应完成后分离出固体并洗涤烘干即得到丙烯酰胺改性物；b)将丙烯酰胺改性物和壬基酚醚磺基琥珀酸酯钠加入水中，制得分散体系a；c)将羟乙烯基磺酸钠和缩水甘油基三甲基氯化铵加入水中，制得分散体系b；d)将分散体系a和分散体系b混合，并调节体系ph值恒定在8，随后加入引发剂(25wt％的过硫酸钠水溶液)，在80℃温度条件下自由基聚合4h，得到所述疏水组分。

12、在一种可能的实现方式中，在所述疏水组分的制备中，步骤a)中所述n-羟丙基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量比为1：4，所述引发剂与n-羟丙基丙烯酰胺的质量比0.8：1.5；步骤b)中壬基酚醚磺基琥珀酸酯钠与丙烯酰胺改性物的质量比为2：5；步骤c)中引发剂与羟乙烯基磺酸钠的质量比为1：5。

13、在一种可能的实现方式中，所述保塑组分的制备如下：将丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵、马来酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、醇胺酯、过硫酸铵、和巯基丙酸与纳米二氧化硅水溶液共混，然后在45℃条件下获得共聚体，制得所述保塑组分；其中，纳米二氧化硅通过酯化反应接枝于马来酸酐上形成马来酸酐/纳米二氧化硅；所述醇胺酯为摩尔比为1:1的丙烯酸与n，n-二甲基异丙醇胺经酰胺化反应获得。

14、在一种可能的实现方式中，在所述保塑组分的制备中，所述纳米二氧化硅水溶液中纳米二氧化硅的质量为所述马来酸酐的质量的15％；所述过硫酸铵的质量为所述丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵、马来酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和醇胺酯的总质量的0.8％；所述巯基丙酸的质量为所述丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵、马来酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和醇胺酯的总质量的3％。

15、发明人研究发现，由上述配比下的原料制备的分散组分、疏水组分和保塑组分的共同作用，能够很好的改善混凝土中各组分的流动性，非常利于提升混凝土的工作性；在所述增强组分的基础上加入所述的分散组分，使混凝土具有特别优越的水泥和易性，同时更能够显著提高混凝土的粘接强度、抗拉强度、抗渗性及耐水性。

16、另一方面，本发明还提供了一种高性能混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：

17、按配方量，将增强组分、分散组分、保塑组分、疏水组分、复合醇胺酯和水，混合搅拌均匀得到高性能混凝土用减胶剂。

18、在一些可能的实施方式中，搅拌温度为20-30℃，搅拌时间为1-3h。

19、再一方面，本发明还提供了一种高性能混凝土用减胶剂的应用，将所述高性能混凝土用减胶剂添加于混凝土制备过程中，其掺量占胶凝材料的总质量的0.1％～0.5％。

20、本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：

21、(1)与空白混凝土相比较，本发明实施例提供的高性能混凝土用减胶剂加入到混凝土中，在节约水泥用量20％的情况下，混凝土初始扩展度基本不降低，塌落度损失影响小，可以明显改善混凝土和易性，同时混凝土早后期强度都有一定的提高。

22、(2)特别的，本发明实施例提供的高性能混凝土减胶剂，通过将n-羟乙基哌嗪和甲基乙烯酮在特定比例下复配使用作为减胶剂中的增强组分，与特定原料及配比下制得的分散组分、疏水组分、保塑组分和复合醇胺酯共同作用，能够明显改善混凝土的拌合物性能，即使仅添加胶凝材料质量的0.3％，也能在减少水泥用量20％的情况下，明显提高混凝土强度，同时能够降低成本，节能环保，具有巨大经济效益和社会效益。