一种耐高温氧化锆陶瓷材料及其加工工艺的制作方法

本发明涉及耐高温陶瓷，具体为一种耐高温氧化锆陶瓷材料及其加工工艺。

背景技术：

1、氧化锆是一种常见的氧化物陶瓷，其自身的晶体结构使其具备优良的物料和化学性质，具有优异的机械性能，能够作为耐火陶瓷、超高温结构陶瓷的基体材料。在不同温度下，纯氧化锆具有三种多晶相，包括立方晶相(c-zro2)、四方晶相(t-zro2)和单斜晶相(m-zro2)，不同晶相间性能差异较大。为了将四方晶相(t-zro2)保留到室温，通常会添加稳定剂，如氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化铈等，固溶于氧化锆的晶格中，从而使其形成稳定或亚稳态的四方晶相。但耐高温陶瓷材料作为一种高效热防护材料，在使用过程中常涉及到温度的急骤变化，所制钇稳定氧化锆材料内部会产生较大的温度梯度和热应力，而发生裂纹、剥落或崩损等现象。因此，我们提出一种耐高温氧化锆陶瓷材料及其加工工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐高温氧化锆陶瓷材料及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐高温氧化锆陶瓷材料的加工工艺，包括以下工艺步骤：

3、将氧化锆、氧化钇、碳化硅和氧化钙，球磨混合，真空干燥，研磨过筛，预压处理，烧结，研磨抛光，得到陶瓷材料。

4、进一步的，球磨混合的工艺条件为：球磨转速250～480r/min，球磨时间2～24h。

5、进一步的，真空干燥的工艺条件为：工艺温度60～80℃，干燥时间8～12h。

6、进一步的，研磨过筛的工艺条件为：研磨过170～250目筛。

7、进一步的，预压处理的工艺条件为：冷等静压，压力150～200mpa，时间120～200s。

8、进一步的，烧结采用热压烧结或微波烧结的方式；

9、热压烧结的工艺条件为：在氩气气氛中，烧结温度1250～1350℃，保温时长2h，烧结压力30mpa；

10、微波烧结的工艺条件为：氩气气氛，烧结温度1300～1400℃，保温时长2h。

11、进一步的，所述陶瓷材料包括以下质量组分：2.0～5.3％氧化钇(y2o3)、3～6％碳化硅(sic)和0.5～1.0％氧化钙(cao)，余量为氧化锆(zro2)；

12、氧化锆：粒度100～500nm，来源于焦作李封工业有限责任公司；

13、氧化钇：5μm，来源于江阴加华新材料资源有限公司；

14、碳化硅：45μm，来源于郑州高新技术产业开发区华宇磨料磨具厂；

15、氧化钙：来源于成都市科龙化工试剂厂。

16、在上述技术方案中，氧化锆(zro2)是锆、氧的稳定化合物，具有高熔点、高硬度、低摩擦系数和良好的化学惰性，能够用于制备耐高温材料，作为耐高温陶瓷的基体材料。其在高温环境中呈现表层液相，在氧化层间溶解大量氧，阻止所制陶瓷材料的进一步氧化。氧化钇以微细结晶的形式分散在氧化锆中，能够使得高温稳定的t-zro2相能够在室温下以稳定或亚稳定存在，有效提高所制陶瓷材料的塑性，使其具有良好的抗弯强度，表现出更好的热物理性、阻氧能力和力学性能。但在长时间高温工作下，氧化钇稳定的氧化锆，其高温亚稳定四方相(t’相)中的钇离子会发生脱溶，发生分解，在降温冷却时容易产生马氏体相变，同时伴随着体积膨胀，降低陶瓷材料的高温抗热震能力，影响其使用性能。

17、碳化硅作为一种强共价键的化合物，具有硬度大、耐磨损、热膨胀系数小、高温下化学稳定性好的特点；作为第二相加入氧化锆陶瓷体系中，能够对所制陶瓷材料进行增韧，提升其高温力学性能，改善所制陶瓷材料的抗热震性能。但碳化硅和氧化锆界面之间存在一层玻璃相，会造成裂纹尺寸的增大，加上材料中存在的较高残余应力，形成自发裂纹，给所制陶瓷材料的强度带来负面影响。碳化硅在高温下很难烧结致密；在高温低氧分压下，会发生活性氧化，影响其应用。

18、而碱金属氧化物氧化钙的存在，同样能够作为氧化锆的稳定剂，在较宽的温度范围内稳定t-zro2，并能够在一定程度上提高碳化硅的抗氧化性能。

19、进一步的，所述碳化硅由以下工艺制得并改性：

20、将二硫化钼、硅、铝和活性炭混合，加入无水乙醇研磨，干燥，过300～400目筛；以190～200mpa的压力持续预压处理5～8min；在氩气气氛下，气体流量400ml/min，以10～20℃/min的升温速率升温至630～700℃，以5℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，保温烧结100～150min；降至室温，粉碎至10μm以下，得到改性碳化硅。

21、进一步的，二硫化钼、硅、铝和碳的摩尔比为1∶(4.25～6.0)∶(0.04～0.06)∶(0.25～2.0)；

22、二硫化钼：纯度99.9％，粒径10μm，来源于博华斯纳米科技有限公司；

23、硅：纯度99.5％，粒径45μm，来源于北京大地泽林硅业有限公司；

24、铝：纯度99.5％，粒径3～5μm，来源于鞍钢实业微细铝粉有限公司；

25、活性炭：纯度99％，粒径50目，来源于国药集团化学试剂有限公司。

26、进一步的，研磨采用氧化锆球，球、料、溶剂的比例质量比为3:1:(0.4～1.0)，研磨时长2～4h；

27、干燥的工艺为：70～80℃温度下真空干燥8～12h。

28、在上述技术方案中，在升温烧结阶段，元素铝、硅首先与二硫化钼反应，将二硫化钼还原为铝掺杂二硅化钼，铝元素在二硅化钼中固溶，发生晶格畸变，能够有效增强晶格振动吸收；此时活性炭不参与反应，随着温度的升高，活性炭开始与硅反应生成碳化硅，均匀分布于二硅化钼表面、晶界上，会阻碍二硅化钼的长大，有利于消耗裂纹扩展所产生的能量，细化二硅化钼的晶粒，改善其性能；到达烧结温度，硅和活性炭在恒温下反应充分，碳化硅的比例增加，从而形成含有铝掺杂二硅化钼的改性碳化硅。

29、二硅化钼是mo-si二元合金中含硅量较高的中间相，具有较高的熔点、较低的热膨胀系数和极好的高温抗氧化性，在常温下具有良好的抗弯能力和耐冲击性能，在高温下具有金属般的软塑性，能够有效改善所制陶瓷材料的力学性能和高温抗热震性能。在高温氧化环境下，二硅化钼表面会生成致密的氧化硅薄膜，使其具有1800℃的抗氧化性，能够起到封填、阻止氧扩散的作用，能够有效改善陶瓷材料体系对高温氧化的抗性。

30、铝元素取代二硅化钼中硅原子的点阵位置，减少了体系中的sio2相，形成al2o3强化粒子，增加体系中金属键的比例，改善晶体结构的对称性，提高二硅化钼晶粒的断裂能，有助于改善其室温断裂韧性和高温屈服强度。在热循环过程中，二硅化钼表面形成的氧化硅薄膜发生相转变，其粘附性降低，受体积效应影响，薄膜发生剥落，而铝元素的引入，使其在氧化过程中，优先形成al2o3，在al2o3-sio2共熔温度(1020℃)以下时，al2o3薄膜表现良好的粘附性，能够保持陶瓷材料体系的抗高温氧化能力；在共熔温度以上时，硅和铝均发生氧化，并能够在薄膜表面形成莫来石相，未参与莫来石相形成的sio2溶解于al2o3中，能够限制sio2的晶化，提高二硅化钼对高温氧化环境的抗性，从而改善改性碳化硅及所制陶瓷材料的高温抗氧化性能。

31、进一步的，所述陶瓷材料由以下工艺制得：

32、将钛、改性碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钇和氧化钙混合，加入无水乙醇研磨，干燥，研磨过170～250目筛；预压处理；

33、热压烧结，工艺为：氩气气氛中，烧结温度1690～1720℃，烧结压力30～40mpa，烧结时长10～20min；在空气氛围中，降温至1450～1550℃，保温保压烧结6～8h；随炉冷却至室温，研磨抛光，得到陶瓷材料。

34、进一步的，陶瓷材料包括以下质量组分：87.7～94.5份氧化锆(zro2)、3～6份改性碳化硅(mosi2(al)-sic)、2～6份钛(ti)、4.2～12.7份氧化铝(al2o3)、2.0～5.3份氧化钇(y2o3)和0.5～1.0份氧化钙(cao)。

35、钛：纯度99.5％，粒径0.5～1μm，来源于复朗施(北京)纳米科技有限公司；

36、氧化铝：纯度99.0％，粒径0.5～1μm，来源于中国铝业集团有限公司；

37、进一步的，研磨采用氧化锆球，球、料、溶剂的比例质量比为3:1:(0.4～1.0)，研磨时长2～4h；

38、干燥的工艺为：70～80℃温度下真空干燥8～12h。

39、在上述技术方案中，氧化铝与氧化锆材料混合烧结，形成复相陶瓷，氧化铝能够对氧化锆晶粒施加压应力，使二者晶界处具有良好结合强度，裂纹不易形成；能够抑制氧化锆的t-m相转变和晶粒长大，实现晶粒细化。氧化铝能够填补材料中的气孔，促进致密化烧结；并通过与氧化锆间的热膨胀系数差异，消除了高温冷却产生的残余应力，从而使得该复相陶瓷具有更为优异的抗弯强度、断裂韧性和耐高温能力。

40、金属钛在陶瓷材料物料体系中的引入，能够填充氧化锆/氧化铝、氧化铝/改性碳化硅等物料间的间隙，减少晶粒间缺陷，增强晶界强度，从而改善陶瓷材料的力学性能，起到补强增韧的效果。在高温低氧条件下，钛熔融形成液相，在改性碳化硅的二硅化钼中扩散，使其与表面硅原子结合，形成钛-硅化合物，并促进含硅量更低的钼硅化合物的形成，如mo5si3、mo3si2、mo3si，能够促进烧结，扩大烧结温度范围，改善二硅化钼的韧性和延性，进一步提高所制陶瓷材料的断裂韧性。

41、在空气气氛中，金属钛发生氧化形成氧化钛，缓解氧空位缺陷，能够与氧化铝形成具有低热膨胀系数的钛铝氧化物(钛酸铝)，进一步改善所制陶瓷材料的高温抗氧化能力和抗热震性能。上述钛铝氧化物能够与氧化锆反应形成固溶体，对晶界进行有效的钉扎，有利于细化晶粒，有效改善钛酸铝的强度，使得钛酸铝具有优异的稳定性，改善其高温分解特性。陶瓷材料物料体系中还含有氧化钇，具有良好的表面活性，能够改善材料的润湿性，促进低熔点液相的形成，使得物质向孔隙处填充，降低钛酸铝陶瓷的烧结温度，促进钛酸铝结构的致密化；元素钇能够与钛酸铝形成等价置换的固溶体，其稳定性得到进一步改善，晶界移动受到阻碍，促进了晶粒细化；并能够促进钛酸铝晶体的择优生长，使其晶体由等轴晶向柱状晶转变，实现自增韧增强的效果，提高其力学性能；还能够有效降低钛酸铝的热膨胀系数，与二硅化钼结合，进一步减缓陶瓷材料内部热应力的产生，避免裂纹的形成，进一步改善所制陶瓷材料的抗热震性能。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

43、1.本发明的耐高温氧化锆陶瓷材料，将氧化锆作为陶瓷材料的基质，加入碳化硅进行增韧，改善陶瓷材料的高温力学性能；增加稀土氧化物氧化钇、碱金属氧化物氧化钙，以改善体系稳定性，从而获得具有高耐热性的陶瓷材料，能够承受1800℃-1850℃高温。

44、2.本发明的耐高温氧化锆陶瓷材料，通过在上述物料的基础上，对碳化硅进行铝掺杂二硅化钼的负载，能够有效改善改性碳化硅及所制陶瓷材料的高温抗氧化性能，提高所制陶瓷材料的力学性能和高温抗热震性能。加入金属钛、氧化铝，能够对体系间隙进行填充，减少晶粒间缺陷，增强晶界强度，改善陶瓷材料的力学性能，起到补强增韧的效果；并能够促进含硅量更低的钼硅化合物的形成，改善二硅化钼的韧性和延性，进一步提高所制陶瓷材料的室温断裂韧性和抗热震性能。