一种多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法

本发明涉及多孔石墨烯领域，具体涉及一种多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法。

背景技术：

1、石墨烯因诸多优异的性能而备受关注，特别是石墨烯碳原子通过不同杂化轨道与其它杂原子之间成键的能力，能够实现制造许多功能化多孔石墨烯材料。这种多孔材料不仅保留了石墨烯的优点，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在暴露了大量活性位点，提高了物质运输效率，特别是原子级别的孔可以起到分子筛分的作用，促进石墨烯在能量存储、膜分离、电催化等领域的应用。

2、多孔石墨烯(pg)可以被描述为在二维基面上具有一些纳米孔的薄片。根据孔径分布，多孔材料可以分为微孔(<2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)三种类型。大量研究计算表明，无缺陷的石墨烯一般完全不透过任何气体和液体。多孔石墨烯与石墨烯性质的不同主要源于孔的引入。多孔石墨烯中的孔是碳原子轨道杂化形式的变化，缺少或多出碳原子导致，通常这类缺陷是多孔石墨烯本身所存在的，用物理、化学方法对石墨烯进行刻蚀都会导致这种缺陷的产生。尽管孔缺陷的引入可能损害单层石墨烯结构的完整性，但这种缺陷不总是弊端，相反，孔的引入会增加石墨烯的比表面积，减弱层间π-π作用，进而减少石墨烯纳米片的堆积，同时孔的引入也会增加石墨烯垂直方向的路径，利于物质的纵向运输。

3、在制备方面，目前报道的石墨烯面内造孔方法主要以自上而下的表面造孔法为主，其以单层无缺陷石墨烯为基板，通过离子、电子和氧气等离子体轰击等钻孔方式在石墨烯面内造孔。受限于造孔方法，其面内造孔的制备工艺流程相对复杂、孔径均匀性较差、密度较低，对其高效分离性能产生不利影响。尽管多孔石墨烯有着巨大的应用前景，但大面积石墨烯材料的可控制备工艺和精确稳定的钻孔方式仍然面临巨大挑战，如何高效构筑石墨烯面内均匀垂直纳米孔道仍然是困扰石墨烯基二维材料高效利用的关键难题。

4、中国发明专利公开号cn 114682106a公开了一种自支撑复合纳滤膜的制备方法，该方法受限于膜分离领域的应用，少量的多孔石墨烯基二维片状材料仅沉积在支撑膜表面，难以实现多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备；另外，该方法制备的多孔石墨烯基二维片状材料表面附着有少量的石墨烯量子点团聚体，缺少对产物的进一步提纯；同时，两相溶液在反应达到动态平衡前被除去，使两相单体未充分反应而造成浪费。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种简单易操作、成本低、无污染且尺寸稳定的多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法。

2、为此，本发明采用以下技术方案：

3、一种多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法，包括以下步骤：

4、s1，多孔石墨烯基二维片状材料的制备：

5、将一定量石墨烯量子点粉末通过超声波分散到已调节好ph的水溶液中，得到石墨烯量子点水溶液；然后在反应瓶中先后加入所述石墨烯量子点水溶液和多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在界面处得到多孔石墨烯基二维片状材料；其中：

6、所述多元酰氯有机溶液和石墨烯量子点水溶液的体积比为40：40；

7、所述石墨烯量子点水溶液的浓度为0.01-5w/v％；

8、所述多元酰氯的有机溶液的浓度为0.01-3w/v％；

9、所述界面聚合反应的时间为20-40s；

10、s2，宏量化制备：

11、紧接s1延长界面聚合时间到1-24h，界面处的多孔石墨烯基二维片状材料数量增加，因自重沉积在石墨烯量子点水溶液底部，界面处反应达到动态平衡后，移除上层有机相溶液后对石墨烯量子点水溶液中的沉淀进行过滤，透析去除未反应完全的石墨烯量子点，过滤，洗涤，最后经冷冻干燥制得多孔石墨烯基二维片状材料粉末，通过增加反应瓶的数量成倍增加多孔石墨烯基二维片状材料的产量，实现宏量化制备。

12、s1中所述已调节好ph的水溶液中还含有浓度为0.01-1w/v％的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。

13、s1中所述石墨烯量子点为氨基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点和氮掺杂氧化石墨烯量子点中的至少一种，尺寸大小为1-20nm，厚度为1-2nm。

14、s1中所述已调节好ph的水溶液，其ph为7-14。

15、s1中所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。

16、s1中所述多元酰氯的有机溶液，其溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃中的至少一种。

17、s1中所述界面聚合反应于密闭、避光且静止无扰动环境下进行。

18、s2中所述透析去除未反应完全的石墨烯量子点通过透析袋实现，所述透析袋的截留分子量为6000-14000da。

19、s2中所述过滤选用尼龙过滤网，尼龙过滤网的规格为10000-30000目。

20、s2中所述界面聚合达到动态平衡为多元酰氯被消耗完。

21、本发明以石墨烯量子点为水相单体、以多元酰氯为有机相单体，在此基础上还可以以表面活性剂作为界面调节剂，通过调控水相溶液的ph来活化石墨烯量子点的官能团活性，通过界面聚合制备出多孔石墨烯基二维片状材料，然后延长聚合时间，提高多孔石墨烯基二维片状材料的产量。待界面处聚合反应达到动态平衡，至无新产物生成，移除上层的油相后对水相中的沉淀进行过滤、透析，去除未反应的量子点，再经过滤、洗涤去除二维片表面的附着物，最后经冷冻干燥实现多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、1.本发明创造性地利用石墨烯量子点为主体，通过自由界面聚合法自下而上将多孔石墨烯的生长限制在二维界面，经延长界面聚合时间实现宏量化制备多孔石墨烯基二维片状材料，其次，从合成初期到反应终止，合成的多孔石墨烯基二维片状材料形态结构自始自终保持稳定，为多孔石墨烯基二维片状材料的低成本宏量化制备提供了一种新思路。

24、2.本发明在宏量化制备过程中，一方面实现了多孔石墨烯基二维片状材料与水相单体石墨烯量子点的高效分离，提高了多孔石墨烯基二维片状材料产物纯度；另一方面，两相单体充分反应达到动态平衡，将多孔石墨烯基二维片状材料产量提高到克级，拓宽了石墨烯基材料在能量存储、膜分离、电催化等领域的应用，对多孔石墨烯基二维片状材料的工业化生产和应用具有重要意义。

25、3.本发明的制备方法只需在常温常压和碱性条件下进行，整体制备工艺流程操作简单、成本低，可实现宏量化生产。

26、4.本发明的方法制备的多孔石墨烯基二维片状材料具有超薄的厚度和丰富面内多孔结构，均匀的尺寸大小(尺寸稳定)。丰富的面内孔不仅暴露出更多的活性位点，还有利于功能化改性，也为溶质离子或分子的运输提供了较为直接的运输路径。

27、5.本发明的制备方法无污染、易推广。

技术特征：

1.一种多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述已调节好ph的水溶液中还含有浓度为0.01-1w/v％的表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述石墨烯量子点为氨基化石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点和氮掺杂氧化石墨烯量子点中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述已调节好ph的水溶液，其ph为7-14。

5.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述多元酰氯的有机溶液，其溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s1中所述界面聚合反应于密闭、避光且静止无扰动环境下进行。

8.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s2中所述透析去除未反应完全的石墨烯量子点通过透析袋实现，所述透析袋的截留分子量为6000-14000da。

9.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s2中所述过滤选用尼龙过滤网，尼龙过滤网的规格为10000-30000目。

10.根据权利要求1所述的宏量化制备方法，其特征在于，s2中所述界面聚合达到动态平衡为多元酰氯被消耗完。

技术总结本发明公开了一种多孔石墨烯基二维片状材料的宏量化制备方法，宏量化制备方法包括：S1，多孔石墨烯基二维片状材料的制备：在反应瓶中先后加入石墨烯量子点水溶液和多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在界面处得到多孔石墨烯基二维片状材料；S2，宏量化制备：紧接S1延长界面聚合时间到1‑24h，通过增加反应瓶的数量成倍增加多孔石墨烯基二维片状材料的产量，实现宏量化制备。本发明利用石墨烯量子点为主体，通过自由界面聚合法自下而上将多孔石墨烯的生长限制在二维界面，经延长界面聚合时间实现宏量化制备，从合成初期到反应终止，多孔石墨烯基二维片状材料形态结构自始自终保持稳定，为多孔石墨烯基二维片状材料的低成本宏量化制备提供了新思路。技术研发人员：刘海亮,孙昱旻,熊桓艺,李佳敏受保护的技术使用者：天津工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11