低温性沥青包覆泡沫碳SIBs碳基负极材料及其制备方法

本发明涉及钠离子电池负极材料，尤其涉及的是一种低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池(sibs)负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着能源技术的不断发展，人们对大规模、安全可靠的清洁储能设备的需求度不断攀升，钠离子电池(sibs)作为目前储能领域的热点之一而得到人们的广泛关注。由于锂资源在地壳中的分布十分有限，导致成本较高，难以满足进一步的商业化发展；与锂相比，钠资源丰富(约是锂的440倍)、成本低廉，具有较大的工作电压窗口，因此钠离子电池是极具潜力的可大规模生产以及商业化的下一代电化学储能技术。目前，许多国家和地区都制定了相应的政策来推动钠离子电池的发展和应用。

2、目前，钠离子电池(sibs)已经进入商业化初期阶段，但仍未实现产业化的突破，其主要的限制因素在于合适的负极材料。传统的石墨已被证明不适用于钠离子电池的负极材料，而相比之下，无定形碳(包括硬碳和软碳)由于其较为优异的储能性能和廉价的成本而被人们青睐；其中，硬碳储钠容量高(可达300mah g-1)，具备一定的斜坡和平台储能容量，可以实现较高的能量密度，但其产碳率较低，经济性相对于软碳差；软碳产碳率相对较高，且其前驱体来源广泛、经济性好，但其容量较低，主要为斜坡容量而基本无储能平台，循环寿命较差，种种原因成为制约其在钠离子电池中的发展。

3、碳基材料作为钠离子电池负极材料时，其充放电曲线表现出一个典型的高电压区间(≥0.5v)表面扩散控制的斜坡和一个低电压区间(≤0.1v)嵌入控制的平台。两个区域的储钠机理有所不同，目前而言，大多数人所认同的是斜坡区对钠离子的吸附作用以及平台区钠离子在片层间的嵌入、微孔的填充以及沉积；钠离子动力学性能在两区域同样有所不同，平台区的钠离子动力学相对缓慢，而斜坡区则拥有较快的反应动力学。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对钠离子电池(sibs)现有的技术问题提供一种低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池碳基负极材料及其制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池碳基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、原材料泡沫碳前驱体经球磨进行粉碎后过筛；

5、a2、将低温性沥青酸洗/碱洗去除杂质，再用去离子水洗涤至中性后干燥得到纯低温性沥青；

6、a3、将泡沫碳前驱体与发泡剂混合，混合均匀后转移放入坩埚并转移至管式炉中；

7、a4、在惰性气体氛围下，启动管式炉，按照一定升温速率进行加热，到预定温度保温一段时间后，按照一定降温速率降至室温；

8、a5、将制备的泡沫碳与低温性沥青按照一定比例充分混合，然后转移放入坩埚并转移至管式炉中；

9、a6、同样在惰性气体氛围下，启动管式炉，先按照一定的升温速率进行加热，到达预定温度保温一段时间后，再次按照一定的升温速率升至更高温度，到达预定温度保温一段时间后，按照一定的降温速率降至室温；

10、a7、待管式炉完全降温后取出坩埚，将碳化后的材料研磨后过筛，得到低温性沥青包覆泡沫碳负极材料。

11、所述的制备方法，所述过筛目数为50-300目，所述泡沫碳前驱体为葡萄糖、淀粉、二乙胺四乙酸(edta)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)、酚醛树脂(pf)的一种或几种。

12、所述的制备方法，所述步骤a2酸洗/碱洗中，酸为草酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/l，碱为碳酸氢铵、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/l。

13、所述的制备方法，所述步骤a3中溶剂为碳酸铵、尿素、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙的一种或几种。

14、所述的制备方法，所述管式炉的升温速率为1-10℃/min，保温温度为45-1000℃，保温时间为2-25h，降温速率为1-10℃/min。

15、所述的制备方法，所述步骤a5中泡沫碳与沥青粉末的比例为1：0.5-5。

16、所述的制备方法，所述步骤a6得到的负极材料具有表面无定形程度低，内部无定形程度较高，具有较多微孔结构的碳材料。

17、根据任一所述方法制备的低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池碳基负极材料。

18、本发明主要解决泡沫碳孔隙率大导致首次库伦效率低以及储钠容量低(尤其是平台容量低)的问题，同时，为了顺应储能领域的发展趋势对钠离子电池负极材料的需要，提供一种新型低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池负极材料的制备方法。

19、本发明首次采用低温性沥青(如45℃煤系浸渍剂沥青)对泡沫碳进行包覆，可以实现降低泡沫碳表面缺陷含量和减少大孔含量并形成微孔和闭孔结构的综合改进效果。主要体现在：一、由于泡沫碳自身孔隙率较高，比表面积较大，其表面缺陷含量较高，对首次库伦效率产生不良影响，熔融态沥青包覆后可以降低泡沫碳表面缺陷浓度，提高首次库伦效率；二、低温性沥青加热到较低温度时呈现熔融状态，将其与泡沫碳充分混合，熔融态沥青填充泡沫碳内部大孔结构，使大孔结构向微孔和闭孔结构转变，从而提供平台容量。利用低温性沥青诱导泡沫碳孔隙结构转变和降低泡沫碳表面缺陷含量综合作用，有效提升泡沫痰的储钠性能。

20、本发明具有以下有益效果：

21、(1)低温性沥青包覆可以降低泡沫碳表面缺陷浓度，尤其降低钠离子不可逆吸附缺陷浓度，减少首次充放电时造成的钠离子损失，从而可以提高首次库伦效率。

22、(2)低温性沥青诱导泡沫碳孔隙结构转变，形成了微孔和闭孔结构；并且，泡沫碳在被低温性沥青包覆后的碳化过程中，对泡沫碳自身也起到二次碳化的效果，从而使泡沫碳内部碳层生长，再次形成部分闭孔结构以提高平台容量。

技术特征：

1.一种低温性沥青包覆泡沫碳sibs碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中，所述过筛目数为50-300目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a3中，所述泡沫碳前驱体为葡萄糖、淀粉、二乙胺四乙酸(edta)、羧甲基纤维素(cmc)、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)、酚醛树脂(pf)的一种或几种；所述发泡剂为碳酸铵、尿素、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙的一种或几种；前驱体与发泡剂的质量比例为1：0.5-3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a3中，将淀粉与氯化铵按照质量比例1:1混合，混合均匀后转移至坩埚并转移至管式炉中。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中酸洗和/或碱洗中、酸为草酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/l，碱为碳酸氢铵、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/l。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a4中，以1-10℃/min的升温速率进行加热，加热至600-1000℃保温1-2h，并按1-10℃/min的降温速率降至室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a4中，以5℃/min的升温速率进行加热，加热至900℃保温2h，并按2℃/min的降温速率降至室温。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a6中，以1-10℃/min的升温速率进行加热，加热至45-60℃，保温0.5-1h，随后以1-10℃/min的升温速率继续加热，加热至600-1000℃保温3h，并按1-10℃/min的降温速率降至室温。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a5中泡沫碳与沥青粉末的质量比例为1：0.5-5。

10.根据权利要求1-9任一所述方法制备的低温性沥青包覆泡沫碳钠离子电池碳基负极材料。

技术总结本发明公开了一种低温性沥青包覆泡沫碳SIBs碳基负极材料及其制备方法，方法包括：将泡沫碳前驱体与发泡剂混合，混合均匀后转移放入坩埚并转移至管式炉中，在惰性气体氛围下加热得到泡沫碳。随后，将制备的泡沫碳与沥青按照一定比例充分混合，然后转移放入坩埚并转移至管式炉中在惰性气体氛围下碳化后的得到沥青包覆泡沫碳负极材料。本发明所制备得到的新型沥青包覆泡沫碳负极材料，极大改善了泡沫碳的储钠性能，具备高比容量、高首次库伦效率，可用于低速电动车、便携式电子设备以及分布式储能领域中。技术研发人员：周薇薇,刘立科,何海勇受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（威海）技术研发日：技术公布日：2024/6/11