一种可低温制备的低介电常数玻璃纤维及制备方法与流程

本发明属于电子玻璃纤维材料，具体涉及一种可低温制备的低介电常数玻璃纤维及制备方法。

背景技术：

1、e玻璃纤维为铝硼硅酸盐玻璃，其主要包含sio2、al2o3、b2o3和cao。研究发现玻纤的电气性能与工艺生产参数无法两全，即在追求玻纤优异电气性能的同时会大大增加玻璃纤维的生产难度。目前获得低介电玻璃纤维主要是通过提升玻璃组分中sio2占比，降低碱金属和碱土金属氧化物含量，导致玻纤的熔制成型温度高，工业化生产难度大。因此，在保证低介电玻纤本身优异电气性能的基础上，探寻降低玻纤生产难度，提升工艺性的方法是电子级玻璃纤维研究的关键问题。

2、在我们的前期专利cn115304282a和cn115321824a中，通过将氧化镧引入到铝硼硅玻璃中，调整铝硼硅玻璃基础成分，所得玻璃纤维具有低介电常数和低介电损耗性能的特性，同时具有较低的熔制温度和成丝温度，加工性能优异。并进一步采用硅溶胶雾化浸润液作为冷却汽雾进行冷却，可以在玻璃纤维表面生成sio2表面包覆或复合结构，经验证可以进一步显著改善玻璃纤维的介电性能，同时不影响玻璃纤维的熔制过程及玻璃纤维基体的力学性能。其主要是利用稀土元素la2o3具有较大场强并且其半径较小，可以链接多个非桥氧起到补网的作用，另外由于其场强较大会使其附近以及与其相连基团的桥氧键发生偏移使桥氧键键强减弱，从而达到降低熔制温度和成丝温度的效果，然而稀土氧化物的加入仍会在一定程度上劣化玻璃纤维的介电性能。

3、综合考虑两方面因素，开发出新的合理的玻璃组分是目前电子级玻璃纤维研发的重要任务。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可低温制备的低介电常数玻璃纤维。本发明通过在铝硼硅玻璃中引入ceo2和p2o5，ceo2的引入可以显著降低玻璃纤维的高温粘度，从而降低熔制温度和成丝温度；p2o5的引入可以改善因ceo2引入所造成的介电性能劣化，通过两者的协同作用，可以在进一步降低熔制温度和成丝温度的同时，明显改善玻璃纤维的介电性能。

2、本发明的另一目的在于提供上述低介电常数玻璃纤维的制备方法。

3、本发明目的通过以下技术方案实现：

4、一种可低温制备的低介电常数玻璃纤维，以重量百分含量计，包括如下组分：

5、sio2 56～65％；

6、al2o3 12～17％；

7、b2o3 7～15％；

8、ceo2 1～4％；

9、p2o5 0.5～2％；

10、mgo+cao 10～15％；

11、li2o+na2o+k2o 0～1％。

12、优选地，所述可低温制备的低介电常数玻璃纤维以重量百分含量计，包括如下组分：

13、sio2 56.5～61％；

14、al2o3 14～16％；

15、b2o3 8～12％；

16、ceo2 1～4％；

17、p2o5 0.5～2％；

18、mgo+cao 12～13％；

19、li2o+na2o+k2o 0～1％。

20、进一步优选地，所述可低温制备的低介电常数玻璃纤维以重量百分含量计，包括如下组分：

21、sio2 56.5～61％；

22、al2o3 15％；

23、b2o3 10％；

24、ceo2 1～4％；

25、p2o5 0.5～2％；

26、mgo 11％；

27、cao 1.5％。

28、进一步优选地，所述ceo2与p2o5的质量比为2:1。

29、上述低介电常数玻璃纤维的制备方法，包括如下制备步骤：

30、(1)按重量百分含量称取各原料，将原料粉碎过筛、混合，得到混合料；

31、(2)将步骤(1)所得混合料投入玻璃窑炉，在1400～1500℃下搅拌熔制，得到的玻璃液进行澄清均化；

32、(3)将步骤(2)澄清均化好的玻璃液流经玻纤成型通道至温度为1250～1320℃的铂金漏板被牵伸，冷却固化，得到低介电玻璃纤维。

33、进一步地，步骤(3)中所述冷却固化是指依次采用冷却空气和冷却水进行冷却至常温固化。

34、进一步优选地，步骤(3)中所述冷却固化是指先采用硅溶胶雾化浸润液冷却至850～600℃，然后采用冷却水冷却至常温固化。

35、进一步优选地，所述硅溶胶雾化浸润液是指质量浓度为0.5％～5％的碱性硅溶胶水溶液经雾化后形成的冷却汽雾。

36、在本发明中，sio2在玻璃中作为玻璃网络的形成体存在，以硅氧四面体形成的不规则网络结构作为玻璃的结构骨架，对玻璃的网络结构构成以及性能起到了关键性的作用，是玻璃中含量最高的成分。若增加sio2的含量，会使得玻璃结构中桥氧数量增加，玻璃链接更紧密，玻璃结构更加稳定，在外电场的作用下不易极化，也不易产生电导和松弛等损耗，有利于介电常数和介电损耗的降低。但是当sio2含量过高，玻璃的高温粘度相对增加，导致在玻璃熔制和玻纤拉丝所需温度需要较大提升，熔制温度提升会降低玻璃窑炉中耐火材料寿命；同时也使得玻璃排泡澄清方面产生困难。

37、在本发明中，al2o3在玻璃结构同样以中间体形式存在。少量al3+以[alo4]四面体进入玻璃网络，可以增强网络结构，有一定的补网作用。al3+可以结合游离氧形成[alo5]和[alo6]多面体，适量添加可以降低玻璃分相和析晶的倾向，可以提高玻璃的化学稳定性有利于玻纤成型；但是引入过量会使玻璃粘度上升，同时也会存在介电常数和介电损耗增大等问题。

38、在本发明中，b2o3在玻璃中作为玻璃网络中间体的形成体存在。当玻璃中含有提供足够多的游离氧时，b3+以[bo4]形式参与网络结构，起到连接网络的作用。当玻璃成分网络外体含量低，不能提供足够的游离氧时，b3+以[bo3]三角体形式存在，不进入玻璃网络。由于b-o键键能高于si-o键，使得玻璃不容易极化，适量加入b3+有利于提高玻璃的介电性能，而且加入硼能降低玻璃高温粘度，利于工业生产；但是玻璃成分中硼含量过高会导致硼挥发严重，会造成玻璃成分不稳定和环境污染等问题。

39、在本发明中，碱土金属氧化物mgo+cao和碱金属氧化物li2o+na2o+k2o作为玻璃网络外体不参与玻璃网络结构的组成。加入的作用是提供游离氧破坏桥氧键降低玻璃熔制温度和成纤温度，有利于玻璃的工业生产。但同时也会使得介电常数和介电损耗增加，特别是碱金属氧化物，其含量增加会严重影响玻璃的介电性能。

40、本发明的改进原理在于ceo2和p2o5的同时引入：铈离子具有较大场强，可以链接多个非桥氧起到补网的作用，另外由于其场强较大会使其附近以及与其相连基团的桥氧键发生偏移使桥氧键键强减弱。基于以上分析可知，玻璃原料中引入氧化铈，玻璃在熔制过程中可以使配合料易熔生成玻璃液并降低玻璃液的高温粘度，利于玻璃纤维的工业生产。但氧化铈的引入会在一定程度上导致介电常数和介电损耗的增加。通过进一步引入五氧化二磷，磷元素具有与硅元素相当的离子半径，可以在一定程度上维持良好的介电性能，同时磷氧离子键强较弱，可以在一定程度上降低玻璃液的高温粘度。但过高含量的磷元素引入会生成磷共晶，导致玻璃易结晶失透和影响力学性能。通过一定含量范围氧化铈和五氧化二磷的共同引入，发现无论是在降低熔制温度和成丝温度方面，还是在改善介电性能方面，相比单纯的氧化铈引入或五氧化二磷引入的性能均明显提高，说明两者的复合氧化物在改善玻璃纤维介电性能和降低熔制温度方面具有明显的协同增效作用。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

42、本发明通过在铝硼硅玻璃中同时引入ceo2和p2o5，通过两者的协同作用，可以在进一步降低熔制温度和成丝温度的同时，明显改善玻璃纤维的介电性能。