β－Ga₂O₃／β－Ga₂O₃层叠体的制造方法与流程

本发明涉及β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法和通过该制造方法得到的层叠体。

背景技术：

1、功率器件是用于实现低碳社会的提高电力利用率的关键器件之一，主要作为构成进行直流－交流的电力转换、交流电压·频率调整的逆变器的元件使用。在上述转换中，伴随着电流流过元件时的阻抗导致的能量损失以及施加于元件电压被切换的瞬间产生的元件内的电荷分布的恢复过程所伴随的无用的电流的产生是不可避免的。这些损失比例根据电力、频率而不同，大致达到百分之几～百分之十几。虽然在以往使用si的功率半导体的元件结构上进行了努力，但对于si而言，接近其物理性能极限，因此很难进一步提高效率。因此，作为代替si的功率器件材料，正在推进sic、gan的开发。sic的带隙为3.3ev，gan的带隙为3.4ev，是比si的1.1ev宽的带隙材料。带隙越宽的材料，表示防止电荷向半导体中涌出的极限(雪崩击穿)的电场的绝缘击穿电压越大，可成为承受更大电压的器件结构。

2、β－ga2o3为氧化物半导体的一种，在gan系led用的透明导电性基板、日盲紫外线检测元件等中得到了应用，但近年来，作为功率器件材料也受到关注，期待超越sic、gan的高耐压·高效率功率半导体的实现。这是因为β－ga2o3的带隙预计为4.5～4.9ev，比sic、gan的带隙宽。另外，β－ga2o3与sic、gan相比的优点在于能够从熔液进行晶体生长。sic、gan具有难以从熔液进行晶体生长且基板价格昂贵的问题。另一方面，β－ga2o3在常压下具有熔点，可以进行块体晶体生长，目前正在进行利用efg(edge-defined film-fed growth)法、垂直布里奇曼法的研究开发。对于前一种生长法，2～4英寸的基板已经在售，而后一种生长法，4英寸基板的开发正在进行。

3、为了将β－ga2o3应用于功率器件，需要由2层残余电子浓度不同的β－ga2o3构成的β－ga2o3(外延层)/β－ga2o3(基板)层叠体。作为外延层的厚度，需要数μm～20μm左右的厚度，以往一直使用有机金属气相化学气相沉积法(mocvd)、分子束外延法(mbe)、雾气cvd法和卤化物气相外延法(hvpe)等气相生长法。然而，气相生长法为非热力学的生长法，具有晶体品质低、生长速度慢的缺点。

4、例如，在非专利文献1中公开了一种在蓝宝石基板上利用hvpe法使β－ga2o3外延生长的方法。根据该方法，由于蓝宝石基板和β－ga2o3的晶体结构不同，因此存在多个旋转域，外延层不是单个域。严格来说，该层不是单晶，不能应用于功率器件。另外，利用该方法得到的外延层的x射线摇摆曲线半峰宽还为0.5deg(1800arcsec)，结晶性低。另外，在专利文献1中公开了一种在β－ga2o3基板上进行β－ga2o3的外延生长，得到β－ga2o3/β－ga2o3层叠体(以下，有利用hvpe法时简记为“β－ga2o3层叠体”)的方法。根据该方法，可以得到β－ga2o3/β－ga2o3层叠体，但外延层的生长速度较低，为2.7～6.0μm/hr。

5、另一方面，在液相生长法中，由于原理上利用热平衡进行晶体培育，因此具有容易制作比气相生长法高品质的晶体的优点。β－ga2o3的熔点为1970℃左右的高温，而且在熔点附近难以稳定地保持熔液表面，因此使用于硅单晶等的直拉法中难以生长。因此，如上所述，可以利用efg法、垂直布里奇曼法进行单晶培育。然而，在efg法、垂直布里奇曼法中，无法得到β－ga2o3层叠体。作为将目标物质溶解在适当的溶剂中，将其混合溶液降温，成为过饱和状态，并从熔液中生长目标物质的方法，包括静置缓慢冷却法、助溶剂法、浮区法、tssg法(top seeded solution growth)、溶液拉制法和液相外延生长法(lpe；liquid phaseepitaxy)。

6、在专利文献2中公开了通过lpe法而得到β－ga2o3外延层的方法。根据该方法，在蓝宝石基板上使用lpe法层叠β－ga2o3单晶层，但由于基板为蓝宝石，无法得到β－ga2o3层叠体。另外，蓝宝石基板的晶体结构为刚玉结构，另一方面，β－ga2o3为单斜晶结构，晶体结构不同。另外，晶格常数不一致，因此存在晶体品质低的问题点。

7、当利用lpe法等液相生长法使β－ga2o3单晶层生长时，需要能够溶解β－ga2o3的溶剂。在专利文献2中，作为溶剂例示了pbo或pbf2，可以使用任意一种。为了建立稳定且再现性良好的单晶培育法，通常将熔液保持在比熔点高100～200℃左右高温，以使溶剂与溶质均匀地混合。在专利文献2中，将熔液在1100℃下保持。pbo的熔点约886℃，pbf2的熔点约824℃。通常，如果包含pbo或pbf2的任意一种的熔液温度超过1000℃，则pbo或pbf2的一部分挥发，熔液组成发生变化，不利于稳定且再现性良好地使β－ga2o3单晶长大。另外，蒸发的pbo或pbf2与构成培育炉的炉料发生反应，炉料的使用次数减少，且有害的pb挥发，因此需要使培育炉形成为密闭结构等，由此成为成本上升的重要因素。

8、如上所述，作为得到功率器件有用的β－ga2o3层叠体的方法，使β－ga2o3在β－ga2o3基板上气相生长的方法具有晶体品质低，生长速度慢的缺点。另一方面，在使用原理上接近热平衡生长且可期待高结晶性和生长速度的液相生长法的情况下，在以往的方法中具有无法得到β－ga2o3层叠体的问题。另外，在以往的液相生长法中，以pbo或pbf2的任意一方作为溶剂则具有蒸气压高且难以稳定且低成本地培育β－ga2o3单晶比的问题。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：日本专利第6744523号

12、专利文献2：日本专利第5794955号

13、非专利文献1：日本晶体生长学会杂志vol.42,no.2,(2015)p.141～147

技术实现思路

1、本发明的课题在于解决上述以往的问题中的至少一个。进而，本发明的课题在于提供一种利用液相外延生长法在β－ga2o3基板上层叠具有高结晶性且生长速度快的β－ga2o3单晶来制造β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，。

2、应予说明，在本说明书中，β－ga2o3/β－ga2o3层叠体是指在包含β－ga2o3的基板上层叠包含β－ga2o3的外延层的层叠体。

3、本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现通过以下的本发明能够解决上述课题。即，本发明如下。

4、＜1＞一种β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其特征在于，将作为溶质的ga2o3与作为溶剂的pbo和bi2o3混合并熔融，然后，使β－ga2o3基板与得到的熔液直接接触，通过液相外延生长法使β－ga2o3单晶在上述β－ga2o3基板上生长，由此得到β－ga2o3/β－ga2o3层叠体。

5、＜2＞根据上述＜1＞所述的β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其中，上述作为溶质的ga2o3与作为上述溶剂的pbo和bi2o3的混合比为溶质：溶剂＝5～30mol％：95～70mol％，上述作为溶剂的pbo与bi2o3的混合比为pbo：bi2o3＝0.1～95mol％：99.9～5mol％。

6、＜3＞一种β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其特征在于，将作为溶质的ga2o3与作为溶剂的pbo和pbf2混合并熔融，然后，使β－ga2o3基板与得到的熔液直接接触，通过液相外延生长法使β－ga2o3单晶在上述β－ga2o3基板上生长，由此得到β－ga2o3/β－ga2o3层叠体。

7、＜4＞根据上述＜3＞所述的β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其中，上述作为溶质的ga2o3与上述作为溶剂的pbo和pbf2的混合比为溶质：溶剂＝2～20mol％：98～80mol％，上述作为溶剂的pbo与pbf2的混合比为pbo：pbf2＝2～80mol％：98～20mol％。

8、＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其中，通过液相外延生长法形成的含有上述β－ga2o3单晶的层包含0.01mol％～20mol％的异种元素。

9、＜6＞根据上述＜5＞所述的β－ga2o3/β－ga2o3层叠体的制造方法，其中，上述异种元素选自be、mg、ca、sr、ba、ti、zr、hf、fe、co、ni、cu、zn、cd、al、in、si、ge、sn和pb中的一种以上。

10、＜7＞一种β－ga2o3/β－ga2o3层叠体，在β－ga2o3基板上具有含有β－ga2o3单晶的层，其中，上述含有β－ga2o3单晶的层的摇摆曲线半峰宽为5～100arcsec。

11、根据本发明的优选实施方式，不仅可以进行溶剂的蒸发被抑制且组成波动少而稳定的晶体培育，而且能够抑制炉料消耗，培育炉可以不是密闭系统，因此能够低成本地制造。另外，由于晶体生长法为液相生长法，能够以高结晶性和高生长速度使β－ga2o3单晶层生长。该实施方式中制得的β－ga2o3层叠体可以在今后有望发展的使用β－ga2o3层叠体的功率器件中利用。