一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法与流程

本发明涉及一种正极材料的其制备方法，尤其是一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂(lco)、三元材料(ncm)和磷酸铁锂(lfp)。近一两年来，随着电动汽车的增加以及储能的逐渐放量，大家对电池安全性的关注也在逐步提高，除了电池设计技术的改善(如比亚迪的刀片电池，宁德时代的ctp技术等)外，对新材料的研发也尤为关键。lfp因其较高的安全性逐步成为电动汽车或储能电池的主要正极材料，但是对于lfp电池而言，其能量密度的开发几乎达到了其极限，性能提升的空间不大。磷酸锰铁锂(lmfp)的晶体结构与lfp相似，也具备化学性质稳定、安全性能优异等特点，同时lmfp中掺杂的锰元素可提高材料的充电电压，将充电电压由lfp的3.4v提升至4.1v，使得lmfp电池的理论能量密度提升了15～20％，进一步扩大续航里程。lmfp安全性能优于ncm，同时能量密度高于lfp，此外lmfp对稀有金属依赖度低，可与lfp共线生产，成本优势明显。与lfp一样，lmfp也属于橄榄石型结构，其中的po4四面体很稳定，在充放电过程中可以起到结构支撑的作用，从而使lmfp具有优异的热力学和动力学稳定性。此外，lmfp原料来源广泛、环境友好，理论比容量高(170mah/g)，由于lmfp中mn2+/mn3+所对应的4.1v氧化还原平台比lfp的平台(3.4v)高出0.7v，在两种材料组装电池其他设计均一样的情况下，lmfp对应的电池能量密度对比lfp可提升21％。

2、磷酸铁锰锂(lmfp)，通式为limnxfe1-xpo4，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法基本一致，工业上主要为高温固相法、水热合成法、共沉淀法等，其中，通常的共沉淀法是将适当的原材料，如可溶性亚铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐等混合后，外加沉淀剂，生成沉淀。生成的沉淀经过后续的干燥、煅烧等步骤后得到含铁锰的前驱体，再进行碳包覆提高其电化学性能，形成碳包覆磷酸锰铁锰锂正极材料。

3、中国专利cn111900344a首先将按mn和fe摩尔比配置过渡金属盐溶液a、磷溶液b和氨水溶液c同时滴加到反应釜中，制成磷酸锰铁锂正极材料前驱体；后前驱体按照摩尔比配锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，其中，以去离子水作为溶剂，二价锰源化合物以及二价铁源化合物按照化学通式limnxfe1-xpo4中mn、fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液a，其中0≤x≤1；所述二价锰源化合物为mncl2、mn(no3)2、mnso4和(ch3coo)2mn中的一种或几种，所述二价铁源化合物为fecl2、fe(no3)2、feso4和(ch3coo)2fe中的一种或几种，所述金属离子浓度为1.0～3.0mol/l。但是，因为铁、锰的磷酸盐由于溶度积常数不一致，导致两种前驱体合成的磷酸锰铁锂易发生铁、锰不均相的情况，易出现铁锰偏析，锰偏析会导致锰离子姜泰勒效应，会加速锰溶出，在负极表面沉积，破坏sei膜，最终影响正极材料的循环寿命。

4、中国专利cn116692814a公开了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，该发明的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括：1)将聚乙烯吡咯烷酮、锰源、铁源和溶剂混合，得到金属离子溶液；2)将金属离子溶液和铁氰化钾溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；3)将普鲁士蓝前驱体、磷源和锂源混合后，再进行预煅烧和煅烧，制得磷酸锰铁锂复合材料。该发明设计先通过共沉淀法合成金属元素分布均匀、具有核壳结构的普鲁士蓝前驱体，即铁氰化铁锰，普鲁士蓝类似物是一类含有氰基和过渡金属离子的化合物，其分子式可以表示为m[fe(cn)6]；然后，将普鲁士蓝前驱体与li源、p源充分混合后，再通过固态烧结法合成具有空穴的磷酸锰铁锂复合材料，普鲁士蓝前驱体和磷酸锰铁锂均为球形。该方法通过固态烧结法合成具有空穴的磷酸锰铁锂复合材料(即limnx fe1-x po4/nc正极材料,且0.2≤x≤0.4)。但是，该方法为解决磷酸锰铁锂中的元素分布不均匀问题和提高其电化学性能，公开了以共沉淀法合成金属元素分布均匀的普鲁士蓝前驱体(铁氰化铁锰)，然后再混合锂源和磷源得到磷酸锰铁锂材料，是通过控制原料用量、混合方式和煅烧条件使得金属能够定性向外部移动，形成具有疏松多孔结构、稳定的空穴内部结构、由细小纳米颗粒和氮掺杂碳层组成的外部结构的磷酸锰铁锂复合材料，但是，该方法引入了杂质k，一般情况下阳离子杂质，不能直接用于锂电池材料的制备，需要进行除杂，而且需要达到将k、na控制在200ppm以下才不会影响锂电的性能，通常是利用各种离子交换树脂或各种试剂进一步深度除杂，导致工艺过程复杂，可控性不好；其次，该专利中limn0.25fe0.75po4锰只替代了25％的铁，理论上放电电压不会有多大的提升，其形成的符合材料中，此外锰是低于铁的，不能称之为高锰，不容易形成锰溶出现象；另外，由于其形成的是核壳结构，铁在表面虽然有利于导电，但也证明其体系中是不均相的。

5、显然，现有技术中，关于磷酸锰铁锂的制备过程中，均是根据所需的锰铁比进行锰源和铁源配置的，在形成前驱体过程中，特别是配置高锰系列的，容易因为锰和铁的磷酸盐因容积度常数不一致，使得体系呈现不均相，出现锰偏析，导致出现锰溶出的现象，如何克服这类缺陷，成为了当前lmfp制备过程中亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中因锰和铁的磷酸盐存在较大的溶度积差异导致的锰铁偏析并出现锰溶出的问题，采用均相体系反应，制备出电性能稳定和优异的磷酸锰铁锂前驱体，并使得制备工艺简单可控。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，是将锂源、磷源、碳源、铁源和锰源混合后，再进行造粒和烧结制备的，其中所述的铁源和锰源来自于铁氰化锰；所述的铁氰化锰是质量浓度为30％～40％的氰化锰溶液，溶剂是去离子水。

4、所述的锂源和磷源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和磷酸二氢铵混合物；所述的碳源选自无机碳中的乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的一种或多种，或选择有机碳中的蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。

5、制备磷酸锰铁锂正极材料的方法按如下步骤制备：

6、s1：以去离子水为溶剂，与铁氰化锰混合，得到混合物i，所述的混合物i是质量浓度为30％～40％的铁氰化锰溶液；

7、s2：在所述混合物i中加入锂源、磷源和碳源，得到混合物ii，混合物ii中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.03～1.05∶1，磷与锂的比为1∶1，碳源添加量为磷酸锰铁锂总质量的8-10％；

8、s3：对所述混合物ii进行造粒，得到喷雾干燥造粒颗粒，其中，干燥进风温度是240～260℃，出风温度是70～-90℃，造粒后的颗粒粒度是10～30μm。

9、s4：将所述颗粒进行高温烧结，得到limn0.6fe0.4po4，其中，烧结温度是720～760℃，保温时间为8～12小时。

10、s5：将所烧结物料进行气流粉碎，得到成品limn0.6fe0.4po4正极材料，其中，d50为2-5μm，其中，粉碎参数为气源压力为0.55～0.65mpa、喂料频率为36～46hz、分级轮频率为42～45hz。

11、本发明选用铁氰化锰作为铁源和锰源，以去离子水为溶剂，与铁氰化锰混合后，再加入锂源、磷源和碳源，混合后进行造粒，得到喷雾干燥造粒颗粒，然后进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂材料，由于铁氰化锰的化学式为mn3[fe(cn)6]2·xh2o，根据配位场理论及光谱测定的结果，cn-为强场配体，具有较强的配位作用，特别是与过渡金属离子可形成一系列的配位化合物，如赤血盐k3[fe(cn)6]、黄血盐k4[fe(cn)6]·3h2o、普鲁士蓝fe4[fe(cn)6]3等均是以fe2+或fe3+为中心离子形成的配离子。当前的研究表明，在普鲁士蓝中，fe2+或fe3+并没有本质的区别，都是以[fe(cn)6]3-或[fe(cn)6]4-的形式存在。

12、同样，以[fe(cn)6]3-或[fe(cn)6]4-为基础可以与mn2+/co2+等形成形成更多的普鲁士蓝类化合物，其中铁氰化锰mn3[fe(cn)6]2就是以mn2+和fe3+构成的一种双金属的普鲁士蓝类配合物。本发明另辟蹊径，以铁氰化锰独特的锰铁比例(mn∶fe＝3∶2)恰好符合磷酸锰铁锂的最优比设计(limn0.6fe0.4po4)，直接以铁氰化锰与磷源、锂源、碳源等混合后，研磨成均匀的分散系，借助喷雾干燥实现固体物料的均匀混合，进而经高温烧结以及粉碎处理后形成电性能优异的锂离子电池正极材料。该技术方案克服了常规的磷酸盐前驱体工艺下锰铁磷酸盐不能同时成比例沉淀的问题，有效实现锰、铁元素原子间的混合，即不会出现锰偏析而出现的锰溶出现象；

13、此外，本发明选择了mn3[fe(cn)6]2作为铁源和锰源，将其与磷源、锂源、碳源等混合后，研磨得到均匀的分散体系。通过图1所示的本发明方法制备的limn0.6fe0.4po4产品的xrd图，可以发现，制备的产品呈现出单一的均相结构，没有因为锰的偏析而形成磷酸锰锂和磷酸铁锂的混合相。同时，产品的eds图显示锰和铁的原子分布是一致的，进一步验证了本发明方法能够合成均相的磷酸锰铁锂材料。