一种钛酸铋钠基铁电薄膜及其制备方法

本发明属于电子功能材料和器件领域，涉及一种钛酸铋钠基无铅铁电薄膜及其制备方法，特别涉及一种通过固溶掺杂而具有优异压电和铁电性能的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、同块体陶瓷材料相比，铁电薄膜具有体积小、工作电压低、易与半导体工艺相集成等优点，使得其在微电子学、光电子学、微机电学等许多高科技领域都有着广泛应用前景。然而，目前商业化应用较为广泛的铁电薄膜大都是以铅基材料为主体的铁电薄膜，例如钛酸铅基、铌镁酸铅基等。众所周知，铅是具有很强毒性的神经毒素，给生态环境和人类健康带来严重危害。因此，迫切需要开发媲美铅基铁电薄膜的优异铁电性能和压电性能的无铅铁电薄膜材料，以替代铅基铁电薄膜在电子器件中的应用。

2、bi0.5na0.5tio3(bnt)是一种典型的无铅铁电材料，具有钙钛矿结构，在室温下属三方相，居里温度约为320℃。bnt优异的铁电性能引起了众多研究者的科研兴趣，被认为是有望取代铅基铁电材料的重要体系之一。但是纯的bnt铁电薄膜由于最大极化、剩余极化和压电系数小等缺点，限制了其在微电子器件领域的广泛应用。近年来，研究者在钛酸铋钠薄膜中加入了第二组元钛酸锶(srtio3,sto)，制得的bi0.35na0.35sr0.3tio3(bnst)薄膜的铁电性能和压电性能得到了大幅提高。现有研究均是将bnst薄膜作为储能材料，通过第三相掺杂提高了其最大极化和击穿强度，并降低了剩余极化。但是，铁电材料优异的铁电性能的核心指标在于获得高的最大极化和剩余极化，低的矫顽场。由此可见，铁电材料在储能性能和铁电性能的关键指标存在不一致。

3、锰酸铋(bimno3,bmo)是一种具有钙钛矿结构的多铁性薄膜，在室温下不仅具有易形变的钙钛矿结构，还具有较低的漏电流性能。尽管，有研究者将钙钛矿型结构的bmo作为第二或第三组元加入到含铅和无铅基体材料中能很好地调控材料的电学性能。现有研究发现掺杂bmo确实可以同时提高最大极化pmax和剩余极化pr，但是pr提高的幅度要远远小于pmax，因此掺杂bmo可以显著地提高储能性能，而非铁电性能(wu s,song b,li p,etal.reduced leakage current and enhanced piezoelectricity of bnt-bt-bmo thinfilms[j].journal of the american ceramic society,2020,103(2):1219-1229)。但是，目前仍没有bnst通过掺入bmo制备(1-x)bnst-xbmo铁电薄膜的相关报道，而本专利中掺入bmo的bnst薄膜中铁电性能最优的0.96bnst-0.04bmo铁电薄膜与bnst基体薄膜相比，0.96bnst-0.04bmo铁电薄膜的pr提升74.8％，pmax提升46.4％，明显提高了(1-x)bnst-xbmo铁电薄膜的铁电性能。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提出了一种钛酸铋钠基无铅铁电薄膜及其制备方法，该薄膜具有优异的铁电和压电性能：pmax为47.09μc/cm2-128.7μc/cm2，pr为25.87μc/cm2-72.24μc/cm2和d33为30.3pm/v-140.0pm/v。

2、该钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的化学组成为(1-x)(bi0.35na0.35sr0.3tio3)-xbimno3(bnst-bmo)薄膜，其中x表示已添加的bmo的摩尔百分比，一般x为0-0.10，优选x＝0.02-0.10，优选x＝0.06-0.1，优选为x＝0.02-0.06，更优选为x＝0.04-0.06，例如x＝0.04，x为摩尔分量。

3、本发明公开了一种钛酸铋钠基铁电薄膜的制备方法，属于电子功能材料和器件领域。本发明提供的制备方法包括如下步骤：步骤1，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸锶和乙酸锰加入乙酸和去离子水混合溶剂中，乙酸：去离子水＝a:7-a(a＝0-5)，a为体积容量，在40-90℃下搅拌5-40min得溶液a；步骤2，将钛酸四丁酯加入乙酰丙酮和乙二醇甲醚混合溶剂中，搅拌5-40min得溶液b；步骤3，将溶液a与溶液b混合，预处理后得混合液c；步骤4，用旋涂法将混合液c涂覆在处理好的基片上，高温处理后，即得(1-x)bnst-xbmo钛酸铋钠基无铅铁电薄膜。

4、在本发明提供的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法中，硝酸铋质量过量1-15％，乙酸钠质量过量1-10％。

5、在本发明提供的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法中，调整混合液c的浓度为0.1～0.60mol/l。

6、在本发明提供的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法中，基片为pt/ti/sio2/si基片。

7、在本发明提供的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法中，基片的处理过程如下：步骤1，将基片加溶剂超声清洗，得清洗后的基片，超声清洗溶剂选自丙酮、硝酸、双氧水、去离子水和无水乙醇中的一种或多种；步骤2，将清洗后的基片用氮气吹干，即得处理好的基片。

8、在本发明提供的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的制备方法中，所述制备薄膜的工艺参数为：旋涂工艺：旋转速度为3000-5000r/min，匀胶时间为20-60s；高温处理工艺：在100-250℃下热处理3-5min，在300-500℃下热处理5-10min，重复上述热处理操作，重复次数与薄膜层数一致，薄膜层数控制在4-10层，薄膜厚度控制在300-700nm，最后在600-900℃下退火处理3-20min完成涂覆。

9、本发明制备得到的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜的压电系数为130.0pm/v-140.0pm/v，pmax为128.7μc/cm2，pr为72.24μc/cm2，厚度为300-700nm。

10、本发明通过将去离子水作为主要溶剂配置钛酸铋钠基前驱体溶液，从而调节溶液中溶质的溶解速度和ph值，而溶液中溶质的溶解速度和ph值是决定钛酸铋钠基前驱体溶液是否配置成功的关键因素。当溶液中溶质的溶解速度过快和ph值过低时，则在配置溶液过程中溶质会发生反应形成沉淀，因此溶液会配置失败，不能用于制备薄膜；当溶液中溶质的溶解速度过慢和ph值过高时，则会出现配置溶液的时间过长或出现无法溶解的现象，溶液也会配置失败。溶胶-凝胶法其基本原理是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，因此本发明通过将离子水作为主要溶剂去调节溶液中溶质的溶解速度和ph值，已达到调节溶液水解与缩聚反应速度的目的，使水解和缩聚反应达到一个动态平衡，从而得到混合均匀的钛酸铋钠基前驱体溶液。经本发明的发明人研究发现，添加的去离子水含量对钛酸铋钠基前驱体溶液是否配置成功和制备的bnst-bmo薄膜的质量具有决定性的作用，若去离子水的添加量过多，会导致溶液与基底的接触角过小，则基底上薄膜旋涂不均匀或无法旋涂在基底上，从而实验失败；若去离子水的添加量过低，会导致溶液中ph值过高，溶液水解与缩聚反应的动态平衡受到破坏，溶质会发生反应生成沉淀，钛酸铋钠基溶液无法配置成功。

11、值得说明的是，本发明制备的钛酸铋钠-钛酸锶-锰酸铋三元固溶体薄膜与其他研究者制备的锰酸铋固溶于其他材料制备的二元或三元固溶体薄膜的高pmax和低pr相比，其具有高pmax和pr，共同具有高pmax的原因为：随着溶质晶格(bmo)的进入，溶剂晶格(bnt-sto)的晶格参数逐渐增加，而晶格的拉伸作用会增强材料的极化强度，从而使得材料的pmax随着bmo的掺入逐渐增大，在溶解度极限处的拉伸作用达到极限，在bmo的掺杂量为0.04时，pmax增大到极限值128.7μc/cm2；pr不同的原因为：使用制备多层薄膜退火一次的工艺与制备一层薄膜退火一次的工艺相比，因为制备多层薄膜退火一次的工艺制备的薄膜在生长过程中具有更多的缺陷，例如其退火时厚度较厚，导致晶粒生长不均匀，bi3+和na+挥发的量增多，使得其内部氧空位和空穴增多，从而发生畴钉扎效应，让撤去电场后，薄膜中偶极子难以翻转，令制备多层薄膜退火一次的工艺制备的薄膜出现高pr。

12、制备得到的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜可以在非易失性铁电存储器、制动器和能量收集器领域的应用，无论是上述介绍的钛酸铋钠基无铅铁电薄膜，还是采用上述制备钛酸铋钠基无铅铁电薄膜所采用的方法得到的非易失性铁电存储器，可显著提高铁电材料的铁电和压电性能。与现有技术相比，本发明克服铅基铁电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和生态环境的危害，提供了一种生产工艺简单且可重复铁电薄膜的制备方法，这种铁电薄膜具有优异的铁电和压电性能。

13、本发明制备得到的铁电薄膜表面平整光滑、具有典型的钙钛矿结构、很高的极化强度以及良好的压电性能，其pmax为47.09μc/cm2-128.7μc/cm2，pr为25.87μc/cm2-72.24μc/cm2和d33为30.3pm/v-140.0pm/v。对于开发高性能无铅铁电薄膜具有非常重要的意义。