一种高分散Ti原子掺杂的介孔二氧化硅单分散微球的制备方法

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种极低成本下高度单分散的含ti原子介孔纳米微球颗粒的制备方法，所得的催化材料在丙烯环氧化反应中显示出了优良的催化性能。

背景技术：

1、有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在 1971 年介孔材料的合成工作就已开始，日本的kuroda在1990 年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992 年mobil 的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了m41s 系列等介孔氧化硅材料，包括mcm-41（六方相）、mcm-48（立方相）、mcm-50（层状结构）和hms（蠕虫状无序介孔结构）。由于这些材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积（～1000m2/ g）及孔容（～1.0ml/g）以及可以调变的孔径尺寸（2.0～50nm）在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。

2、近二十年介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面（chem. rev.,2007, 107, 2821）。但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成的绿色化和极低成本化就是其中之一。介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力。当前合成介孔二氧化硅纳米颗粒（msn）的主要合成策略包括：使用单一ctab阳离子表面活性剂（angew. chem. int. ed., 2002,2151, 2317），在反应的早期，通过大量的水稀释，来淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的stöber法（j. phys. chem. b 2004, 108, 20122），以乙醇作为ctab阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔sio2纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm;bein通过使用三乙醇胺（teah3）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（adv. funct. mater. 2007, 17, 605），但是三乙醇胺（teah3）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔sio2纳米颗粒，但是ctab/tmos的摩尔比率大于0.5，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(chem. commun., 2009,5094)；中国专利cn1923684a利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的sio2纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560）。另外，介孔纳米颗粒的合成往往只关注纯硅基介孔材料的合成，含杂金属原子的介孔纳米颗粒的合成少见报道。尤其含ti介孔纳米颗粒的合成，由于传统有机酞酸酯（四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯）的水解速率很快，与有机硅酸酯的水解速率并不匹配，导致ti引入的含量较少，并且多以骨架外tio2的形式存在，因此引入的ti原子不具备催化反应活性。利用螯合剂制备的ti前驱体可以部分减缓ti的水解速度，但是存在合成困难、成本昂贵等缺点。从上述报道可见，现有的合成方法存在ti原子掺杂量少、ti原子配位环境不宜调控、条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前含ti原子介孔sio2纳米颗粒基础研究的首要任务。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的高度单分散的ti金属原子掺杂的介孔氧化硅微球纳米颗粒的绿色制备方法。该方法使用的是商业化的四(三甲基硅氧基)钛源， 该分子不同于传统有机ti源和ti的螯合配合物，其具有很强的疏水性，可以抑制自身的快速水解缩合，从而精准调控其与硅源的水解缩合速率，实现ti原子的高负载量和四配位ti的高分散引入。

2、本发明的目的是这样实现的：

3、一种高分散ti原子掺杂的介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

4、a、将去离子水、有机小分子胺、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

5、b、将硅源和四(三甲基硅氧基)钛迅速加入到表面活性剂溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后反应釜中晶化或直接将产物过滤、洗涤并干燥；

6、c、焙烧或酸处理，将孔道内的表面活性剂去除，得到金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的粒径为10～500nm；其中：

7、所述物料的摩尔比为硅源:模板剂:有机小分子胺: 四(三甲基硅氧基)钛:去离子水 = 1:0.003～0.16:0.0001～8.0:0.02～0.1:20～2000；

8、所述焙烧是在600℃下焙烧5小时；酸处理是用1m的hcl乙醇溶液在室温下搅拌1小时；

9、所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（ctatos）或十六烷基三甲基溴化铵；硅源为四烷基硅酸酯；

10、所述有机小分子胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺的一种或混合物；

11、钛的前驱体为四(三甲基硅氧基)钛；

12、所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。

13、本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（ctatos）和十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂来自于德国的merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。

14、本发明与现有的制备方法相比，具有如下优点：

15、1）ti的掺杂量高，骨架中si/ti的摩尔比达到10时，ti原子仍然以骨架四配位的形式存在。该催化剂在丙烯环氧化中表现了极高的催化反应性能。

16、2）可降低表面活性剂/si摩尔比至0.003，并且有机小分子胺的使用量相对于硅源的摩尔比低至0.0001,两者同时降低了合成成本，减小了环境污染。另外由于体系中的表面活性剂得到接近100%的利用，过滤、洗涤过程当中没有产生任何泡沫，极大地简化了样品回收的操作步骤。

17、3）含ti介孔二氧化硅微球纳米颗粒的尺寸在10～500nm之间可以精准调控。

技术特征：

1.一种高分散ti原子掺杂的介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯或四丙氧基硅酸酯；所述钛前驱体为四(三甲基硅氧基)钛。

技术总结本发明公开了一种高分散Ti原子掺杂的介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，该方法使用的模板剂为阳离子表面活性剂、碱源为有机小分子胺、硅源为四烷基硅酸酯、Ti源为疏水性强难以水解的四(三甲基硅氧基)钛；原料的摩尔组成为硅源∶模板剂∶有机小分子胺∶四(三甲基硅氧基)钛∶水=1∶0.003～0.16∶0.0001～8.0∶0.02～0.1∶20～2000，颗粒的粒径在10～500nm范围内可以实现有效调控，骨架内引入的Ti掺杂量高（Si/Ti摩尔比=10），并且Ti原子以四配位的状态高度单分散分布。另外，本发明使用模板剂分子和碱源有机小分子胺的使用量都很低，是一种低成本、环境友好的绿色合成策略。用该方法制备的钛硅介孔分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中显示了优异的催化反应性能。技术研发人员：吴鹏,周佳枫,张坤受保护的技术使用者：华东师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13