一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法与流程

本技术涉及化学领域，具体地，涉及一种具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物及制备方法。

背景技术：

1、稀土硫化物具有结构复杂，晶格中存在空位、缺陷和稀土格位，通过掺杂可得到色彩鲜艳，着色力强，对环境友好的无机颜料，可应用于新能源、光催化、近红外反射，磁、光和电化学等领域。但稀土硫化物相对于稀土氧化物稳定性较差，耐碱不耐酸，温度达到280℃时被氧化为硫氧化物，最终被氧化为稀土氧化物。虽然该问题可以通过在稀土氧化物外表面包裹惰性氧化物得到一定程度的缓解，但常用的二氧化硅包裹层为非晶态，存在结构松散，高温下存在表面塌陷风险，龟裂等问题。

2、因此，目前的稀土硫化物及其制备方法仍有待改进。

技术实现思路

1、本技术旨在提供一种具有包覆层的稀土硫化物颜料及其制备方法，以解决或缓解相关技术中的一项或更多项技术问题。

2、作为本技术的第一个方面，本技术提供一种制备具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物的方法。该方法包括：在碱性的第一分散液中加入稀土硫化物，随后加入第一助剂以及第一硅源进行第一反应，经加热固化以获得第一包覆层硫化物，进行第一反应过程中维持所述第一分散液的ph以及温度和未加入所述稀土硫化物之前一致；在第二分散液中加入所述第一包覆层硫化物，随后加入第二助剂以及第二硅源进行第二反应，进行第二反应过程中维持所述第二分散液的ph以及温度和未加入所述第一包覆层硫化物之前一致，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。

3、根据本技术的实施例，所述第一分散液的ph值为11-13，温度为50-80℃；所述第二分散液的ph值为11-13或者3-5，温度为50-80℃。

4、根据本技术的实施例，所述第一分散液为含有第一ph调节剂的水和乙醇的混合物，所述第一ph调节剂为氨水或氢氧化钠；所述第二分散液为含有第二ph调节剂的水和/或乙醇的混合物，所述第二ph调节剂为氨水、氢氧化钠中的至少之一，或者所述第二ph调节剂为盐酸以及硝酸中的至少之一。

5、根据本技术的实施例，所述第一助剂以及第二助剂分别独立地包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少之一，所述第一硅源以及第二硅源分别独立地包括正硅酸酯、硅酸盐、偏硅酸盐以及二氧化硅中的至少之一。

6、根据本技术的实施例，所述稀土硫化物中的稀土元素为铈元素时，所述第二分散液为碱性；所述稀土硫化物中的稀土元素包括镧或者钐时，所述第二分散液为酸性，所述第二分散液为碱性时，所述第二硅源包括正硅酸乙酯，所述第二分散液为酸性时，所述第二硅源选自硅酸盐、偏硅酸盐中的至少之一，且进行所述第二反应时所述第二分散液中具有钠元素。

7、根据本技术的实施例，该方法满足以下条件的至少之一：所述第一以及第二硅源包括正硅酸乙酯以及硅酸钠中的至少之一，所述正硅酸乙酯中的硅含量以二氧化硅含量计为25-40%，所述硅酸钠的模数为2-3；所述第一助剂和第二助剂包括分散剂，所述分散剂是一次性加入反应体系中的；用于调节溶液ph的ph调节剂根据所述溶液ph的变化速率加入，以维持所述溶液的ph；所述第一硅源以及第二硅源是预先分散在溶液中并通过滴加的方式加入反应体系中的，所述滴加的时间为6-12小时；所述加热固化获得第一包覆层硫化物包括：对所述第一反应的产物进行洗涤、过滤、干燥和固化，其中所述干燥是在120-140摄氏度、真空条件下进行的，所述固化是在真空和/或还原性气氛下，加热至500-700℃，所述固化时间为1.5-3小时；对经过所述第二反应的产物进行洗涤、过滤、干燥、固化和筛分以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物，所述筛分为采用两层筛网进行的，第二层筛网的目数和第一层筛网的目数之差不小于100目。

8、根据本技术的实施例，所述方法包括：

9、步骤1：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节ph值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化铈；

10、步骤2：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述ph值并反应2小时以进行所述第一反应；

11、步骤3：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；

12、步骤4：采用和所述第一分散液相同组分的溶液为所述第二分散液，加入所述第一包覆层硫化物，将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；

13、步骤5：将所述第二反应的产物重复步骤3的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。

14、根据本技术的实施例，所述方法包括：

15、步骤10：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节ph值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化镧铈；

16、步骤20：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述ph值并反应2小时以进行所述第一反应；

17、步骤30：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；

18、步骤40：在水中加入盐酸至调节ph为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为3，所述硅酸钠和水混合的比例为在65-75ml水中加入3.5-4.0g硅酸钠，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；

19、步骤50：将所述第二反应的产物重复步骤30的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。

20、根据本技术的实施例，所述方法包括：

21、步骤100：将95%的乙醇与水按照体积比为5:1至10:3.5的比例混合，加入氨水调节ph值为12，升温至80℃得到所述第一分散液，在搅拌状态下加入20g硫化钐；

22、步骤200：将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第一分散液中并搅拌30min，滴加加入所述第一硅源，所述第一硅源为预先分散在无水乙醇中的硅含量以二氧化硅含量计为28%的正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯和无水乙醇混合的体积比为3:35，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，滴加所述第一硅源完毕后，继续保持所述温度以及所述ph值并反应2小时以进行所述第一反应；

23、步骤300：将所述第一反应的产物用乙醇进行洗涤，获得的料饼在140℃下进行真空干燥，所得粉体装入真空管式炉中，在700℃固化2小时，得到所述第一包覆层硫化物；

24、步骤400：在水中加入盐酸至调节ph为4，加热至80℃得所述第二分散液，在搅拌状态下加入所述第一包覆层硫化物，随后将1g的十六烷基三甲基溴化铵一次性加入所述第二分散液，搅拌30min后滴加加入第二硅源，所述第二硅源为预先分散在纯水中的硅酸钠，所述硅酸钠的模数为2.2，所述硅酸钠和水混合的比例为在65-75ml水中加入4.5-5.5g硅酸钠，滴加速度为0.15-0.25ml/min，并在滴加过程中加入氨水保持溶液的ph值为12，保持温度为80℃，待滴加完毕后加入1g的聚乙二醇并保持2小时，以进行所述第二反应；

25、步骤500：将所述第二反应的产物重复步骤300的洗涤、真空干燥以及固化处理，并经气流筛筛分，以获得所述具有二氧化硅包覆层的稀土硫化物。

26、在本技术的又一方面，本技术提出了一种稀土硫化物。所述稀土硫化物具有二氧化硅包覆层，所述稀土硫化物是利用前面所述的方法制备的。

27、本技术提出的方法通过对第一包覆层硫化物进行二次包裹，制备了具有连续、致密的二氧化硅包覆层的稀土硫化物，能够在一定程度上缓解甚至解决目前具有包覆层的稀土硫化物颜料未能达到理想稳定效果的问题。本技术根据稀土硫化物颜料的耐碱不耐酸的特性，在进行第一反应形成二氧化硅包裹的过程中采用碱性分散液，选用能够可控水解的硅源，形成第一包覆层；并通过第二反应，对第一包覆层的缺陷进行修复，最终通过固化得到连续、致密的二氧化硅包裹层，提升了稀土硫化物的热稳定性和耐酸碱性。

28、上述概述仅仅是为了说明书的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过以下的详细描述，本技术进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。