一种改性钴酸锂正极材料及其制备方法、正极极片和电池与流程

本发明涉及正极材料改性，具体而言，涉及一种改性钴酸锂正极材料及其制备方法、正极极片和电池。

背景技术：

1、钴酸锂由于极高的体积能量密度，目前仍然是消费类电池应用最广泛的正极材料，其理论克容量为274mah/g，但实际克容量在4.45v截止电压时仅为180mah/g，为了满足高能量密度锂离子电池的需求，需要继续提高截止电压，然而当充电电压升高到≥4.5v时，会出现结构和界面不稳定问题，尤其是在4.55v时，会出现h1-3相变，从而引起o-co-o层滑动，伴随着锂离子的重排和体积沿c轴收缩，导致结构坍塌。此外，在高电压下，co4+和o2-氧化导致严重的界面副反应，伴随着氧的溢出和钴的溶解，进一步引发晶格结构的崩塌，使得容量急剧衰减。

2、为了解决上述问题，一般采用掺杂和包覆的方法对钴酸锂进行改性，如专利申请文献cn116022858a，其公开了一种钴酸锂粉末和正极材料的制备方法，将球类或类球类的含钴前驱体、锂盐、含氟助剂混合均匀，在350～900℃焙烧4～20小时得到第一钴酸锂粉末，再将第一钴酸锂粉末和tio2纳米粉末混合，在900～1050℃焙烧8～15小时，过筛得第二钴酸锂粉末，最后将第二钴酸锂粉末和添加剂在750～1000℃焙烧5～15小时，解团聚过筛得包覆改性后的钴酸锂粉末，所述添加剂为钴氧化物、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、金属氧化物、金属氢氧化物、氟化物中的一种或几种。该方法用到了三次烧结，多次烧结会使锂损失，导致成品容量降低。

3、在专利申请文献cn115548330a中，公开了一种4.5v高电压钴酸锂正极材料的新型制备方法，将大小颗粒的前驱体按比例极配烧结后进行煅烧，煅烧之后再进行包覆，二次烧结得到正极材料。其所述正极材料通式为li1+xco1-ymyo2，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，m为b、mg、al、mn、ni、ca、zr、cr、ti、cu、zn、la、nb、sn、v中的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、醋酸锂等；所述添加剂为含有m1元素的化合物，所述m1为b、mg、al、mn、ni、ca、zr、cr、ti、cu、zn、la、nb、sn、v中的一种或几种。此种改性会对性能有一定的提升，但存在包覆不均匀的问题，改善效果不明显，适用于较低电压。

4、在专利申请文献cn112736230b中公开了一种高电压复合尖晶石包覆正极材料的制备方法，制备了钴酸锂内核、尖晶石型镍锰酸锂中间层、固态电解质表层，该发明在镍锰氢氧化物形成的过程中对前驱体进行包覆，此过程中镍锰化合物的比例、形貌均不可控，且会降低容量。

5、以上方法在实际应用中的改性效果有限，因此，开发一种包覆元素比例可控，能有效改善电化学性能，且容量不会受到影响的正极材料改性方法是十分重要的。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性钴酸锂正极材料及其制备方法、正极极片和电池。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种改性钴酸锂正极材料的制备方法，其包括：

4、将大颗粒钴酸锂一次品和小颗粒钴酸锂一次品混合形成的一次品混合物、镍钴锰氢氧化物、锂盐和包覆添加剂混合，烧结得到改性钴酸锂正极材料，其中，所述一次品混合物中所述大颗粒钴酸锂一次品的质量百分数为60％～90％，所述小颗粒钴酸锂一次品的质量百分数为10％～40％；所述镍钴锰氢氧化物的制备方法包括将含有镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠的混合液混合进行共沉淀反应，干燥得到镍钴锰氢氧化物nixcoymn1-x-y(oh)2，0.2≤x≤0.5，0≤y≤0.2，x+y≤0.5。

5、在可选的实施方式中，所述一次品混合物中所述大颗粒钴酸锂一次品的质量百分数为72％～84％，所述小颗粒钴酸锂一次品的质量百分数为16％～28％。

6、在可选的实施方式中，所述混合液中镍盐、所述钴盐和所述锰盐的摩尔比为1：(0～1)：(1～3)；

7、优选地，所述共沉淀反应时的体系ph为10～12，反应温度为20℃～40℃，搅拌反应时间2h～3h；

8、优选地，所述干燥包括于100℃～150℃的烘箱中干燥；

9、优选地，所述干燥后还包括将所述镍钴锰氢氧化物破碎至粒径为1.3μm～2.8μm。

10、在可选的实施方式中，所述镍钴锰氢氧化物的添加量为所述一次品混合物质量的0.5％～4％；

11、优选地，在制备所述改性钴酸锂正极材料中使用的锂盐的添加量为所述一次品混合物质量的0.3％～0.9％；

12、优选地，所述包覆添加剂的添加量为所述一次品混合物质量的1.2％～4.2％。

13、在可选的实施方式中，所述大颗粒钴酸锂一次品的粒径为18μm～21μm；

14、优选地，所述大颗粒钴酸锂一次品的制备方法包括：将大颗粒钴前驱体、锂盐和添加剂混合，高温烧结得到大颗粒钴酸锂一次品；

15、优选地，所述大颗粒钴前驱体的粒度为13.5μm≤d50≤18.5μm；

16、优选地，所述大颗粒钴前驱体、锂盐和添加剂的混合质量比为100：(45.41～51.15)：(0.14～3.40)；

17、优选地，制备所述大颗粒钴酸锂一次品中使用的锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种；

18、优选地，制备所述大颗粒钴酸锂一次品中使用的添加剂选自ca、zn、ti、fe、mg、al、y、la、zr中的一种或几种的氧化物；

19、优选地，制备所述大颗粒钴酸锂一次品时的烧结温度为1025℃～1080℃，烧结时间为6～18h；

20、优选地，烧结后还包括将所述大颗粒钴酸锂一次品破碎。

21、在可选的实施方式中，所述小颗粒钴酸锂一次品的粒径为4.5μm～6μm；

22、优选地，所述小颗粒钴酸锂一次品的制备方法包括：将小颗粒钴前驱体、锂盐和添加剂混合，高温烧结得到小颗粒钴酸锂一次品；

23、优选地，所述小颗粒钴前驱体的粒度为1.5μm≤d50≤6.5μm；

24、优选地，所述小颗粒钴前驱体、锂盐和添加剂的混合质量比为100：(32.48～49.69)：(0.10～1.82)；

25、优选地，制备所述小颗粒钴酸锂一次品中使用的锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种；

26、优选地，制备所述小颗粒钴酸锂一次品中使用的添加剂选自ca、zn、ti、fe、mg、al、y、la、zr中的一种或几种的氧化物；

27、优选地，制备所述小颗粒钴酸锂一次品时的烧结温度为800℃～1050℃，烧结时间为6h～18h；

28、优选地，烧结后还包括将所述小颗粒钴酸锂一次品破碎。

29、在可选的实施方式中，所述锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或两种；

30、优选地，所述包覆添加剂为co、ni、v、mn、al、ti、f、y、la、zr、ge、ba、w、nb、cu、b、sr、ga、zn、mo、si、sb中的一种或多种的氧化物。

31、第二方面，本发明提供一种改性钴酸锂正极材料，其采用如前述实施方式任一项所述的改性钴酸锂正极材料的制备方法制备而成。

32、第三方面，本发明提供一种正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极膜层，所述正极膜层包括如前述实施方式所述的改性钴酸锂正极材料。

33、第四方面，本发明提供一种二次电池，其包括前述实施方式所述的正极极片。

34、本发明具有以下有益效果：

35、本发明提供的改性钴酸锂正极材料的制备方法，通过将采用高温固相制备的大颗粒钴酸锂一次品和小颗粒钴酸锂一次品按比例搭配，可改善电子传输，提升产品的容量和循环，且压实密度高。采用共沉淀液相法的方法制备镍钴锰氢氧化物，制备获得的镍钴锰氢氧化物比例、形貌可控，便于后续的包覆，包覆效果更佳。随后利用镍钴锰氢氧化物和包覆添加剂实现对一次品混合物进行包覆，可以在一次品混合物的表面形成尖晶石相镍锰酸锂或层状镍钴锰酸锂，可阻碍钴酸锂与电解液接触，减缓钴的溶出，且尖晶石相的镍锰酸锂具有较好的稳定性和高电压循环性，层状镍钴锰酸锂具有较好的存储性能，因此改性钴酸锂正极材料在高电压下具有良好的循环、存储性能。本发明在烧结过程中加入少量锂盐，使得改性后的钴酸锂在有良好循环的同时能保持高的容量。采用上述制备方法制备而成的改性钴酸锂正极材料具有良好的循环、存储性能，同时能保持高的容量。