一种二维硬碳电池快充负极材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种储能器件锂离子电池和钾离子电池领域，且特别涉及一种二维硬碳电池快充负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为重要的储能器件之一，具有能量密度高、循环寿命长等特点，广泛地应用在电动汽车、便携式电子设备、应急电源等方面。新能源汽车的大力发展成为提高锂离子电池性能的重要推动力，但是充电速度成为新能源汽车推广应用的主要障碍。为缩短充电时间进而提升电动汽车的使用体验，大力发展快充电极材料及储能器件，提高锂离子电池的倍率性能和安全性，是目前的重要研发方向之一，而负极材料是限制锂离子电池快充性能的关键。

2、石墨具有导电性高、充放电平台低、平台容量高、库伦效率高、成本低廉等特点，是目前锂离子电池的主要负极材料。但石墨紧密堆叠的层状结构导致锂离子在嵌入石墨体相过程中的固相扩散动力学较慢，导致其倍率性能较差。特别在大电流密度条件下，石墨较差的倍率性能会导致锂枝晶的产生，严重影响电池的安全性和稳定性。基于此，无定形的硬碳材料成为快充型储能器件的重要研发方向。硬碳材料是由众多排列无序的无定形区和石墨微晶区组成，因此硬碳材料在储锂过程中具有吸/脱附和插层双重储能机制。硬碳材料丰富的孔结构与缺陷为锂离子存储提供了丰富的活性位点；较大的层间距增强了锂离子的扩散动力学，使锂离子具有良好的倍率性能。除了微观结构，硬碳的电化学性能与其形貌有重要联系。在众多不同形貌的炭材料中，二维形貌的炭材料可以为锂离子吸附提供足够的活性位点，将可接触的石墨微晶区充分暴露，有利于锂离子快速嵌入与脱嵌；片层间宽阔的空间为锂离子大流量快速运输和扩散提供了保证，有利于获得优异的倍率性能。值得注意的是，过多的缺陷有可能会提升材料的比容量，但会使材料的石墨化程度较低，导致其平均电压较高，不利于整体器件能量密度的提高。因此，通过控制硬碳材料的形貌与石墨化程度，平衡比容量、倍率性能与平均电压间的关系，这对于构筑高性能器件具有重要意义。

3、从锂资源角度出发，全球锂资源储量有限、分布不均且成本较高，而我国的锂资源大部分依赖国际进口，无法保障锂电池产业的安全性、可持续性及大规模应用，大力发展可替代性金属离子电池是未来重要的发展方向。因此，开发成本低廉、比容量高、倍率性能优异、循环寿命长、充放电平台合适的负极材料，同时满足锂离子电池和钾离子电池对快充负极的高要求将具有重要意义。

技术实现思路

1、本技术充分结合了二维结构形貌与微观结构在调控在电化学性能方面的优势，以二维的氧化石墨烯为硬模板，采用化学氧化法合成二维聚合物包覆氧化石墨烯，通过调控煅烧条件，获得石墨化程度不同的二维硬碳材料，将其作为锂离子电池和钾离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。目前，现在还未见有关于以聚吡咯包覆氧化石墨烯为前驱体获得二维硬碳并用作锂离子电池和钾离子电池负极的研究报道。

2、本发明的目的在于提供一种二维硬碳电池快充负极材料，此材料具有倍率性能优异、循环性能优良和平均工作电压合适的特点。

3、本发明的另一目的在于提供一种二维硬碳电池快充负极材料的制备方法，以石墨烯为硬模板，通过化学氧化法在其表面包覆一层聚合物，通过控制石墨烯与聚合物单体的质量比，获得厚度在100纳米以下的二维复合材料；通过控制煅烧温度和反应时间调控材料的石墨化程度，获得二维硬碳材料。

4、根据本技术的一个方面，提供一种二维硬碳材料，所述二维硬碳材料的厚度为10～100nm；

5、所述二维硬碳材料呈褶皱状；

6、所述二维硬碳材料具有介孔结构。

7、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的二维硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将石墨烯与聚合物单体于酸性溶液中混合，加入含有氧化剂的溶液，煅烧，得到所述二维硬碳材料。

9、所述聚合物单体包括苯胺、噻吩、吡咯、盐酸多巴胺中的至少一种；

10、所述酸性溶液包括盐酸溶液和/或磷酸溶液；

11、所述石墨烯的质量与聚合物单体的体积比为1～80：10～300mg/μl；

12、所述聚合物单体与所述酸性溶液的体积比为1～30：50～2000。

13、所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、三氯化铁中的至少一种；

14、所述含有氧化剂的溶液中的氧化剂与所述石墨烯的质量比为100～1000：1～80。

15、所述煅烧的温度为900～1600℃。

16、所述煅烧的时间为2～8h。

17、所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。

18、所述煅烧的气氛为非活性气体气氛；

19、所述非活性气体气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。

20、具体地，包括以下步骤：

21、a步骤：以表面富含官能团的石墨烯为硬模板，配制一定浓度的石墨烯溶液，进行超声处理30～60分钟；取一定量的聚合物单体如苯胺，将其分散于酸性溶液如盐酸溶液中，再加入到石墨烯溶液中。

22、b步骤：配制一定浓度的氧化剂溶液例如过硫酸铵溶液，将其缓慢地加入到上述溶液中，使聚合物单体被化学氧化并发生聚合反应，在石墨烯表面原位生成聚合物后，并继续搅拌一定时间；采用离心机将固体产物与液体分开，用乙醇和去离子水清洗固体，至分离出的液体无色为止，将得到的固体产物放入冻干机进行冻干后得到聚合物包覆石墨烯。

23、c步骤：将b步骤中得到的固体产物聚合物包覆石墨烯置于管式炉中，在惰性气氛中，以一定的升温速率升高到目标温度，恒温0～8小时，得到煅烧后的样品；将煅烧后的样品分散到水溶液中进行超声30～60分钟后，抽滤，真空烘干后得到二维硬碳材料。

24、所述步骤a中的富含官能团的石墨烯可以采用hummers或者电化学剥离等方法获得；所述步骤a中的石墨烯浓度为1～8mg/ml，体积为10～100ml。

25、所述步骤a中的聚合物单体除了苯胺之外，也可以为噻吩、吡咯、盐酸多巴胺等单体中的至少一种；述步骤a中的苯胺单体的体积为10～300微升。

26、所述步骤a中的酸性溶液除了盐酸溶液，也可以为磷酸等质子酸中的至少一种；所述步骤a中的酸性溶液的添加量为0.5～20ml。

27、所述步骤b中的无机氧化剂除了过硫酸铵，也可以采用过硫酸钾、过氧化氢、三氯化铁等中的至少一中；所述步骤b中的过硫酸铵的添加量为100～1000毫克；所述步骤b中的过硫酸铵的添加速度为每1～10秒1滴；所述步骤b中的将过硫酸铵添加结束之后，继续搅拌5～20小时。

28、根据本技术的另一个方面，提供一种负极材料，所述负极材料包括上述的二维硬碳材料或上述的制备方法制备的二维硬碳材料。

29、根据本技术的另一个方面，提供一种二维硬碳电池，所述二维硬碳电池包括负极；

30、所述负极的材料为上述的负极材料。

31、所述二维硬碳电池的电解液为锂电电解液(1m lipf6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(溶剂体积比1:1:1)，添加剂为氟代碳酸乙烯酯)；

32、或钾电电解液(1m kpf6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(溶剂体积比1:1))。

33、本技术的优势在于：

34、本发明提出一种二维硬碳电池快充负极材料的制备方法，其包括：采用化学氧化法获得聚合物原位包覆石墨烯、通过控制石墨烯与聚合物单体的质量比改变聚合物包覆石墨烯的厚度并获得厚度在100纳米以下的二维材料、通过控制煅烧温度和时间控制二维材料的石墨化程度及电化学性能。

35、本发明实施例的二维硬碳电池快充负极材料的制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的一种二维硬碳电池快充负极材料的制备方法，通过利用石墨烯表面的官能团将聚合物单体吸附到表面，采用化学氧化法实现聚合物表面原位包覆氧化石墨烯，通过控制氧化石墨烯与聚合物单体的质量比获得厚度在100纳米以下的二维材料，通过控制煅烧温度和时间等相关参数调控材料的物理化学性能进而改变其电化学性能。本发明实施例提供的二维硬碳电池快充负极材料的制备方法不但制备成本低、工艺简单、可大规模制备，通过构筑二维结构并进行石墨化程度调控，有助于得到倍率性能优异、比容量高、循环性能优良和平均工作电压合适(与石墨的充放电平台相比)的锂离子电容器负极材料，故其具有重大的推广应用价值。