一种C/C复合材料表面抗氧化梯度涂层及其制备方法

本发明属于复合材料，具体属于一种c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层及其制备方法。

背景技术：

1、碳碳复合材料是一种由碳纤维和炭素基质通过高温热解制备而成的复合材料。在[黄剑锋,张玉涛,李贺军,曾燮榕,曹丽云.国内碳/碳复合材料高温抗氧化涂层研究新进展[j].航空材料学报,2007(02):74-78.]文献中提到，由于碳碳复合材料具有高温抗氧化性能、高强度和良好的热导性等优点，碳碳复合材料广泛应用于航空、航天、船舶等领域。使用过程中发现，由于碳碳复合材料中碳原子之间的化学键结构相对较弱，碳碳复合材料在高温下容易发生氧化反应，该氧化反应会导致材料的力学性能下降、寿命缩短甚至破坏材料结构，进而导致通过该复合材质制备的涂层性能差。因此，抗氧化技术成为碳碳复合材料研究的重要方向。

2、目前，市场上通常使用碳化硅(sic)，由于sic自身具有极高的熔点和热稳定性，其与c/c复合材料基体具有良好的物理化学相容性，以及其与c/c基体材料基体能够形成良好的界面粘结性，进而sic一直是c/c复合材料抗氧化涂层的基础材料。然而在c/c复合材料基体上单一的涂覆sic涂层，不能对c/c复合材料基体提供长时间有效的保护。

3、针对sic涂层的单一，提出了使用抗氧化性能优异的氧化硼(b2o3)，由于b2o3的熔点低(熔点为450℃)，其产生的玻璃相具有良好的流动性，可填充裂纹、孔洞等缺陷，常被用做c/c复合材料基体的玻璃抗氧化涂层。但是因为氧化硼(b2o3)在高温下挥发速率快，限制了其抗氧化的应用。

4、同时，市场上还使用具有较高的熔点(2503k)和很好的抗氧化性能的硼化硅(sib6)，硼化硅(sib6)在温度超过823k以后会形成硼硅酸盐玻璃相，这种玻璃相具有很好的抗氧化性能，并且在高温下能够愈合封填涂层产生的裂纹等缺陷。但sib6初始氧化温度低，不能在特定的温度区间内产生足够的玻璃相愈合裂纹，容易使得c/c复合材料基体被破坏。

5、市场上提出了具有核壳结构的sib6@al2o3涂层和b2o3@sio2涂层，核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或者其他相互作用，将另一种纳米材料包裹起来形成的纳米尺度的有序组装结构，这种结构可以赋予单一纳米粒子无法得到的许多新性能，而由于sio2纳米材料合成简单、粒径大小易控制，结合sio2良好的机械性能及优异的热稳定性和化学稳定性，可对被包覆粒子起到保护作用，以al2o3作为合适的壳层物质，在900-1300℃时，可以与sib6的氧化产物b2o3反应制备出两种涂层，这两种涂层不仅可以产生丰富的玻璃相愈合裂纹，还可以达到增韧涂层的目的，但这两种涂层都能够对c/c复合材料基体进行保护，但这两种涂层不能自动修复，进而涂层对c/c复合材料基体保护有限，在循环使用后，保护作用逐渐降低，导致c/c复合材料基体被破坏。

技术实现思路

1、为了解决现有c/c复合材料基体的保护涂层不能自动修复，会随着循环使用次数的增加，保护作用降低，导致c/c复合材料基体被破坏的问题，本发明提供一种c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明公开了一种c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，分别制备悬浮液a、悬浮液b与悬浮液c：

5、将sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体混合，得到sib6@al2o3核壳粉体占比为5％～40％的混合粉体a1，将所述混合粉体a1加入由硅溶胶和水按照体积比为1：2～4的比例配置得到的第一混合液中，搅拌得到悬浮液a；

6、将sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体混合，得到sib6@al2o3核壳粉体占比为20％～60％的混合粉体b1，将所述混合粉体b1加入由硅溶胶和水按照体积比为1：2～4的比例配置得到的第一混合液中，搅拌得到悬浮液b；

7、将sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体混合，得到sib6@al2o3核壳粉体占比为40％～80％的混合粉体c1，将所述混合粉体c1加入由硅溶胶和水按照体积比为1：2～4的比例配置得到的第一混合液中，搅拌得到悬浮液c；

8、步骤2，将c/c-sic试样预热后，依次进过所述步骤1中悬浮液a、悬浮液b以及悬浮液c浸渍10～20s后取出，清洗、烘干得到b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样。

9、进一步地，所述c/c-sic试样是由c/c试样经过包埋处理制备得到。

10、进一步地，所述包埋处理包括：

11、将所述c/c试样包埋于第一粉料中，在温度为2000～2400℃以及保护气体条件下保温2～8h，得到一次包埋c/c试样；

12、再将所述一次包埋c/c试样包埋于第二粉料中，在温度为2000～2400℃以及保护气体条件下保温2～8h，得到所述c/c-sic试样。

13、进一步地，所述包埋处理中，第一粉料由硅粉、碳粉和氧化钇粉按照质量百分比为70％：20％：10％的比例混合得到；

14、第二粉料由硅粉、碳粉和氧化锆粉按照质量百分比为60％：35％：5％的比例混合得到。

15、进一步地，所述保护气体为氩气、氦气和氮气的一种或多种。

16、进一步地，所述步骤1中sib6@al2o3核壳粉体与所述b2o3@sio2核壳粉体的制备包括：

17、所述sib6@al2o3核壳粉体的制备：将硼化硅加入去离子水中，制备得到2～5g/l的第一溶液，磁力搅拌12～16h，向第一溶液中加入九水硝酸铝的水溶液，并加入第一ph调节剂，将第一溶液的ph值调节至7～9，磁力搅拌16～24h得到sib6@al(oh)3悬浮液，然后依次经过抽滤、干燥、煅烧得到所述sib6@al2o3粉体；

18、所述b2o3@sio2核壳粉体的制备：将氧化硼加入去离子水与无水乙醇配置的第三溶液中，制备得到5～10g/l的第二溶液，然后向第二溶液中缓慢加入第二混合液以及第二ph调节剂，将第二溶液的ph值至调节至7～8，搅拌16～24h得到b2o3@si(oh)4悬浮液，经过离心和水洗得到b2o3@si(oh)4粉体，将b2o3@si(oh)4粉体煅烧3～8h得到所述b2o3@sio2粉体。

19、进一步地，所述制备sib6@al2o3核壳粉体中，九水硝酸铝与硼化硅的质量比为6～9:1。

20、进一步地，制备所述b2o3@sio2核壳粉体中，所述第三溶液是由去离子水与无水乙醇的按照体积比为1:2～4的比例配置得到；第二混合液是由正硅酸乙酯与无水乙醇按照体积为1:5～7的比例配置得到。

21、进一步地，所述第一ph调节剂为氨水和碳酸钠中的一种或两种；所述第二ph调节剂为氨水。

22、本发明还公开了一种通过上述方法制备的c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

24、本发明公开了一种c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层的制备方法，该方法中通过将制备的sib6@al2o3核壳粉体与b2o3@sio2核壳粉体混合得到sib6@al2o3核壳粉体占比5％～40％的混合粉体a1，sib6@al2o3核壳粉体占比为20％～60％的混合粉体b1，sib6@al2o3核壳粉体占比为40％～80％的混合粉体c1，进而制备出悬浮液a、悬浮液b、悬浮液c，然后将c/c-sic试样依次放入出悬浮液a、悬浮液b与悬浮液c进行浸渍处理，进而形成按照客观温度分布的涂层结构，最外层温度高含有的sib6@al2o3核壳结构微胶囊成分多，最内层温度相对较低含有的b2o3@sio2核壳结构微胶囊成分多，使得制备得到的sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3涂层试样内的涂层呈现梯度化，增加了sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3涂层试样的韧性，且sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3涂层试样在高温下可形成流动的sio2·b2o3能够对c/c复合材料基体进行高温保护及sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3涂层试样上出现的裂纹进行自修复，提高sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3涂层对c/c复合材料基体的防护作用。

25、进一步地，本发明提出的制备方法中，c/c-sic试样通过浸渍的方式生成涂层，进而反应条件温和，且浸渍的过程中，只需要调节浸渍温度以及清洗时间，进而该方法操作简单，易于实现，有效地提高了制备效率，降低了生产成本，且该制备过程中，没有废弃产生，对环境友好。

26、更进一步地，本发明提出的制备方法中c/c-sic试样是c/c试样经过包埋处理制备得到，该包埋处理中，是将c/c试样依次包埋于第一粉料和第二粉料中，在温度为2000～2400℃以及保护气体条件下保温2～8h得到，该方法简单便便捷，能够提高b2o3@sio2/sib6@al2o3-sic涂层试样的制备效率。

27、更进一步地，制备所述b2o3@sio2核壳粉体，是通过氧化硼加入去离子水与无水乙醇配置的第三溶液，然后加入第二ph调节剂调剂ph值，最后经过离心和水洗得到b2o3@si(oh)4粉体，将b2o3@si(oh)4粉体煅烧3～8h得到b2o3@sio2粉体；以及制备b6@al2o3核壳粉体，是通过将硼化硅加入去离子水中，然后加入第二ph调节剂调剂ph值，最后依次经过抽滤、干燥、煅烧得到sib6@al2o3粉体，b2o3@sio2核壳粉体与sib6@al2o3粉体制备过程中，没有废气的产生以及制备过程简单，进而该制备方法环保、简单。

28、本发明还公开了一种c/c复合材料表面抗氧化梯度涂层，该抗氧化梯度涂层，在高温下可形成流动的sio2·b2o3，进而对c/c复合材料基体进行高温保护及对sic-b2o3@sio2/sib6@al2o3抗氧化梯度涂层上产生的裂纹自动进行修复。