一种富介孔ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

本发明属于化学化工，涉及一种富介孔zsm-5分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、zsm-5分子筛作为一种多孔材料，由于具有灵活可调的酸性、优良的热稳定性等一系列特性，一直以来在催化、吸附等领域受到了重点关注。孔结构对分子筛的催化性能起主导作用，微-介孔复合结构沸石中的微孔提供了主要的酸性催化位点和分子择形通过功能，而介孔提高了分子在晶间或者晶内的扩散效率。分子筛的介孔增加有利于低碳烯烃快速从孔隙中扩散出来，可以提高低碳烯烃的选择性。

2、《麦羟硅钠石转晶制备沸石分子筛及机理的研究》([d].大连.大连理工大学.2020.)，公开了以麦羟硅钠石为硅源，配合以tmabr、tmaoh和胆碱体系中水热转晶制备了omega、si-nu-1以及菱沸石和omega沸石。《晶种导向麦羟硅钠石转晶合成沸石分子筛》([d].大连.大连理工大学.2021.)，公开了以麦羟硅钠石为硅源，配合晶种转晶制备了omega、beta以及菱沸石。专利cn 113912077 a公开了一种晶种法制备介孔zsm-5分子筛的方法，以廉价的水玻璃作为硅源、硫酸铝作为铝源、纳米金属氧化物为扩孔剂，通过水热晶化法合成介孔zsm-5分子筛。专利cn 113943008 a公开了一种zsm-5分子筛的制备方法，其以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，混合将硅溶胶调节为碱性后，依次加入铝酸钠、硝酸铜和四丙基溴化铵模板剂，制得的分子筛结晶度高，比表面积大，水热稳定性好，抗积碳能力强。专利cn 113880107a公开了一种骰子状zsm-5分子筛的合成方法和应用，主要解决现有技术采用直接合成法得到的zsm-5分子筛晶体表面无大孔的问题。此发明zsm-5分子筛晶粒形貌为骰子状，晶粒外表面具有多个大孔，大孔孔口直径为100-200nm。专利cn 111099620a通过采用将zsm-5分子筛与有序介孔导向剂溶液预先接触之后再碱处理的方法提高了介孔分子筛内部介孔的有序度，提高了样品固体收率及结晶度。专利cn 113044852 a采用半纤维素作为硬模板剂制备了多级孔zsm-5分子筛。在没有引入复杂工艺的情况下，合成出的分子筛同时存在有序微孔和介孔，形成更多不同尺寸的孔道结构。《microporous andmesoporous materials》(2015,208:66-71.)报道了一种以1,6-己二胺为模板剂，诱导麦羟硅钠石转晶生成zsm-5分子筛的制备方法，合成产品为块状形貌。《microporous andmesoporous materials》(018,265:63-69.)报道了一种以四丙基铵盐为模板剂，诱导麦羟硅钠石转晶生成zsm-5分子筛的制备方法，合成产品为块状形貌。《microporous andmesoporous materials》(2022,329:111534.)报道了一种以十六烷基三甲基溴化铵和tpabr共同诱导合成出了一种花瓣状的zsm-5分子筛，拥有较丰富的介孔结构，十六烷基三甲基溴化铵用量与硅源(以二氧化硅计)的摩尔比为0.1。《microporous and mesoporousmaterials》(2022,345:112252.)报道了一种以十六烷基三甲基溴化铵和晶种共同诱导合成了片状zsm-5分子筛，并详细考察了十六烷基三甲基溴化铵和晶种的用量对分子筛产品形貌的影响，十六烷基三甲基溴化铵用量与硅源(以二氧化硅计)的摩尔比不低于0.03。

3、多级孔zsm-5分子筛的合成难度较高，大量介孔模板剂的使用会导致分子筛的微孔相与介孔相之间发生“相分离”，分子筛的晶化过程难以控制。采用后处理的方法创造介孔会导致介孔的形成不可控还会降低产品的结晶度。采用晶种法诱导合成zsm-5分子筛的方法已有十分广泛的研究及应用，但该方法合成的产品介孔比表面积非常少，一般不会超过100m2/g。

4、由上所述，可以看出富介孔zsm-5分子筛的制备过程复杂，通常会用到昂贵的介孔模板剂，这会造产品的合成成本过高，降低该产品的实用价值。十六烷基三甲基铵盐是常用的制备特殊形貌zsm-5分子筛的模板剂，但是普遍用量较高。此类铵盐为典型的表面活性剂，加入量较高会在分子筛的动态晶化过程中产生大量气泡包覆晶化物料，对反应体系和晶化过程产生严重影响，限制其放大制备。另外，已公开的以麦羟硅钠石转晶生成zsm-5分子筛得到的产品多为块状，不具备典型的富介孔结构。因此开发一种绿色、简单、低成本地制备富介孔分子筛的方法，是非常重要的。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种富介孔zsm-5分子筛及其制备方法，该制备方法以麦羟硅钠石作为硅源，以极低用量的晶种和有机铵盐来协同辅助晶化的方法来合成不同形貌的富介孔zsm-5分子筛。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种富介孔zsm-5分子筛的制备方法，该包括以下步骤：

3、将硅源、铝源、碱源、晶化诱导剂、辅助剂、水混合，得到晶化凝胶，将晶化凝胶在水热条件下进行晶化，洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到富介孔zsm-5分子筛；其中，所述硅源为麦羟硅钠石，所述晶化诱导剂为有机铵盐和晶种，所述辅助剂选自醇或胺中的至少一种。

4、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述麦羟硅钠石可以为天然矿物、自制或者市售产品，可以为硅酸盐或者含有其他金属元素。

5、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述有机铵盐的阳离子包含3个或者4个烷基，且其中至少一个烷基的碳数大于或等于8，即叔铵盐或者季铵盐。所述有机铵盐的阴离子不作具体要求，可以为卤素阴离子，硫酸阴离子，氢氧根等。

6、其中，优选地，所述有机铵盐的阳离子包含4个烷基，且其中至少一个烷基的碳数大于或等于12，且小于或等于16，例如十二烷基乙基二甲基溴化铵、十二烷基丙烯二甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基硫酸氢铵中的至少一种。

7、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述晶种为具有mfi晶体结构的分子筛，可以为自制或者市售产品，硅铝比(即sio2/al2o3比)不作具体要求，优选为40至纯硅。

8、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述辅助剂选自碳数小于或等于4的一元醇和碳数小于或等于8的环状脂肪胺中的至少一种。

9、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述辅助剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、哌啶、吡啶、哌嗪、高哌嗪、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环己胺、甲基环己胺和乙基环己胺中的至少一种。

10、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以m2o计、有机铵盐以阳离子r+计、晶种以含有的sio2计，所述晶化凝胶中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝30～400，晶种/sio2＝0.002～0.250，m2o/sio2＝0.05～0.50，r+/sio2＝0.003～0.03，h2o/sio2＝15～120，辅助剂/sio2＝0.001～0.03；其中，m为碱金属。

11、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，晶种/sio2＝0.002-0.09。

12、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述晶化的温度为120～190℃，晶化的时间为12～120h。

13、优选地，所述晶化温度140～185℃，晶化时间24～72h。

14、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、偏铝酸钠和硫酸铝中的至少一种。

15、本发明所述的富介孔zsm-5分子筛的制备方法，其中，所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

16、本发明的制备方法还可以详述如下：

17、1)将麦羟硅钠石与铝源、水、碱源、有机铵盐混合，在20～80℃下剧烈搅拌0.5～48h；

18、2)在步骤1)得到的混合溶液中加入晶种和辅助剂，在20～80℃下剧烈搅拌0.5～48h后，得到晶化凝胶，晶化凝胶中各组分的摩尔比(硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以m2o计、有机铵盐以阳离子r+计、晶种以含有的sio2计)为：sio2/al2o3＝30～400，晶种/sio2＝0.002～0.250，m2o/sio2＝0.05～0.50，r+/sio2＝0.003～0.03，h2o/sio2＝15～120，辅助剂/sio2＝0.001～0.03；

19、3)在水热条件下进行晶化反应，晶化反应的条件为：温度120～190℃、时间12～120h，反应得到富介孔zsm-5分子筛。

20、发明人在研究过程中发现，以麦羟硅钠石这种天然层状硅酸盐材料为硅源，在极低的晶种添加量和少量的有机铵盐的存在下，可合成不同形貌的富介孔zsm-5分子筛。这得益于麦羟硅钠石具有的天然层状结构，可以减少长链铵盐在形成层状分子筛过程中的需求量。有机铵盐中的离子在反应中发挥两部分功能，一是形成对麦羟硅钠石的插层，提高麦羟硅钠石的反应接触面积，二是和晶种发挥协同诱导晶化作用，得到富介孔形貌分子筛产品。为了更好地实现这一目的，辅助剂的引入可以进一步辅助晶化过程的进行，并且可以通过与表面羟基形成氢键阻止层状结构的团聚熟化过程的进行。

21、本发明的制备方法以麦羟硅钠石为硅源，能够直接一步合成出高结晶度、比表面积大、微介孔体积大、不同形貌的富介孔zsm-5分子筛。通过使用廉价的天然层状硅酸盐材料为硅源、极低的晶种添加量、少量的有机铵盐，减少产品后处理过程中的污染物排放，有效降低产品生产成本、环保成本，具有较强实际应用意义。有机铵盐用量的降低，以及引入碳链较短的有机铵盐，都有利于弱化其表面活性剂性能，在分子筛的动态晶化过程中减少气泡的生成，从而减少对分子筛晶化过程的影响，有利于富介孔zsm-5分子筛的放大合成。

22、本发明的制备方法得到的富介孔zsm-5分子筛具有十分发达、完整的介-微孔孔道体系，用于催化裂解反应时能够提高低碳烯烃的选择性，预期在催化裂化、催化裂解领域具有十分广阔的应用前景。