铝土矿的加工方法与流程

本发明涉及矿石加工领域，更尤其涉及铝土矿的物理加工和化学加工。本发明尤其涉及氧化铝/氧化硅质量比低的铝土矿的热加工和化学加工方法。在该方法中，首先通过热预加工和随后的浸出除去矿石中的硅，然后将该经过预加工的矿石用于拜耳法中，从而从其中提取出为三水合铝形式的铝，三水合铝可转变为氧化铝。

背景技术：

1、铝是地球地壳中仅次于氧和铝的排名第三的含量最为丰富的化学元素。在大量的岩石中发现了与氧结合的铝。铝的主要的工业矿石为铝土矿，其是1821年由地质学家pierre berthier在村庄les baux(法国)发现的。铝土矿是铝氧化物、铁氧化物和硅氧化物的复杂混合物，其可包含各种杂质，如钛、钙和镁。更准确地说，铝土矿是这样一种矿石，其主要包含三种矿物质，即三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石，并混有少量的铁矿物质，即针铁矿和赤铁矿(其使铝土矿具有特征颜色)以及铝硅酸盐(高岭石、伊利石……)和钛矿物质(锐钛矿、金红石、钛铁矿)。

2、用于从铝土矿中提取铝(氧化物形式的铝)的主要工业方法为在19世纪末期发明的拜耳法。该方法主要包括两个步骤：第一步骤，其中通过氢氧化钠溶液在压力下将矿石浸出(参见1888年8月3日的专利de 43 977)；和第二步骤，其中通过利用水合氧化铝的晶体进行接种，从而从所获得的铝酸钠溶液中析出纯的水合氧化铝(参见1892年22月3日的专利de65604)。然后可对这种析出的水合氧化铝进行热加工以使其脱水；考虑到所获得的氧化铝的用途，该热加工还决定了所获得的氧化铝的结构和形态(在hall-héroult法中，通过对熔融盐中的氧化铝或工业级氧化铝(technical alumina)进行电化学还原以制备铝，尤其是在陶瓷工业中)。

3、更具体而言，拜耳法主要包括通过回收使用的热苛性苏打溶液(称为“苛性苏打水(liquor)”)对包含于铝土矿中的氧化铝的水合物进行选择性侵蚀(溶出)。在通过倾析进行分离以及洗涤铝土矿残余物(这些残余物称为“红泥”)之后，将富含铝酸钠的氢氧化钠溶液冷却并随后分解(结晶阶段)，以析出并提取三水合氧化铝(al2o3-3h2o)；然后将后者洗涤并随后高温煅烧以得到氧化铝(al2o3)。将结晶阶段后铝酸钠已耗尽并被进料水(基本来自于铝土矿残余物的洗涤)稀释的苛性苏打水蒸发并循环至侵蚀阶段。

4、铝土矿的组成取决于其地理起源。这种组成的改变与其主要元素(al、o、si)的含量及其杂质含量有关，并且与其矿相结构有关。例如，来自位于伊朗、哈萨克斯坦、阿塞拜疆和土耳其的某些矿的喀斯特铝土矿(位于碳酸盐地质基底物上)中铝的主要形式为一水软铝石和一水硬铝石(一水合物的两种变形)，而与这种喀斯特铝土矿相比，来自位于几内亚或澳大利亚的矿的红土型铝土矿(位于铝硅酸盐地质基底物上)中三水铝石(其为三水合物)的含量高，并且硅含量更低。因此，一种表示铝土矿的品质的简单参数是氧化铝与氧化硅之比，缩写为“a/s比”。例如，来自几内亚的铝土矿的al2o3/sio2比为约20以上，而来自西澳大利亚的铝土矿的al2o3/sio2比大于15。在北昆士兰的铝土矿中，铝主要以一水软铝石和三水铝石的形式存在。

5、然而，铝含量并非唯一标准：还需要铝具有能够通过拜耳法从铝土矿中提取出来的化学形态和结晶形态。已知的是，常规的拜耳法不能使包含于铝硅酸盐中的铝溶解：这部分铝损失在红泥中。此外，已知包含于红泥中的铝硅酸盐会带走一部分氢氧化钠，从而提高了拜耳法中氢氧化钠的总消耗量；这些在xiaofeng zhu等人的出版物“basic research oncalcification transformation,process of low grade bauxite”(发表于light metals2013，239-244页(tms))中进行了描述。

6、与大多数矿石一样，铝土矿在世界市场上交易，并常常被运输数千公里以送至其使用地点。然而，一些国家倾向于限制其在世界市场上的采购以支持使用本国矿产资源，即使本国矿产资源的质量较差也是如此。中国的情况尤其如此。例如，作为世界上最大的铝开采国，中国所拥有的铝土矿矿床和矿山没有(或者不再)像澳大利亚的铝土矿那样具有高的a/s比。更准确地说，在中国，硅含量较低(a/s>8或甚至>6)的氧化铝矿床越来越稀少，而硅含量高的铝土矿储量相当大。此外，在多种具有高二氧化硅含量的中国铝土矿中，大部分的硅以高岭石的形式存在，高岭石是一种铝硅酸盐，其也包含存在于铝土矿中的一部分铝；这些中国铝土矿还包含少量的石英(一种硅酸盐)和白云母(另一种铝硅酸盐)。然而，如上所述，常规的拜耳法不能提取存在于铝硅酸盐中的铝。

7、数十年来，原铝的产量(以及随之的铝土矿的消耗量)以每年若干百分比有规律的增加。近几年，品质较差的铝土矿的使用已成为主要的经济和技术问题，尤其是在伊朗、哈萨克斯坦和中国。在其他国家也出现了这种问题，如俄罗斯和土耳其，并且这些国家的研究人员尤其要研究使用低a/s比的铝土矿的可能性。相比于富含铝的铝土矿，这些铝土矿中的一些还具有更高的铁含量和/或硫含量。

8、为了改变铝土矿的矿相结构，有多种方式对铝土矿进行预加工，这些预加工方式有：提高铝通过拜耳法的可提取比例；或者有助于在拜耳法的上游分离硅。此外还有这样一些方法，这些方法为了减少红泥的形成并将这些元素以可利用的形式回收，从而力求在拜耳法的上游促进铁的分离。

9、例如，在2015年发表于综述int.j.chemical,molecular,nuclear,materials andmetallurgical engineering，9(9)卷，1023-1026页中的文章“pre-beneficiation of lowgrade diasporic bauxite ore by reduction roasting”描述了对si含量和fe含量较高的来源于土耳其的铝土矿进行煅烧(称为“焙烧”)，以将铁转变为能够通过磁性方法分离的相。在还原性介质中进行煅烧的其他方法使用了co(cn 103 614 547–中南大学；cn 104163 445–中国铝业)或煤(cn 101 875 129–中南大学)。

10、对于低a/s比的铝土矿，描述了一种被称为“煅烧-碳化”的方法(例如，参见ting'an zhang等人、k.yilmaz等人的“calcification-carbonation method for aluminaproduction by using low-grade bauxite”，light metals 2013，233-238页(tms))。该方法包括：在石灰的存在下通过碱液加工铝土矿(使得形成不溶性的钙-铝-硅酸盐相)；以及通过加压co2加工该不溶性相(在倾析之后)，从而通过形成两种新的不溶性的相ca3sio4和caco3，从而释放出部分铝。

11、一些其他方法描述了(例如)在600℃至1000℃煅烧铝土矿+na2co3的固体混合物，然后在75℃的naoh中溶解煅烧后的混合物，随后进行接种以析出带走硅的相(cn 102 180498和cn 101 767 807，aifang pan)；在cn 205 603 238(hangzhou jinjiang)中描述的该方法的可替代方案中，进行煅烧的混合物中还包含石灰；并且na2co3与水形成碱，碱能够浸出二氧化硅。还已知这样的方法，其中，在不添加制品的情况下煅烧铝土矿。cn 203 408047描述了一种使包含黄铁矿(fes2)的铝土矿脱硫的方法(西安大学)。

12、smith和xu-parker(“options for processing of high silica bauxites”，travaux icsoba vol.35(39),184-192(2010))描述了铝土矿的热化学活化方法(称为“焙烧-浸出法”)。这种方法最初是针对粘土型原料(参见us2 939 764)和伊利石(参见t jiang等人，“desilication from illite by thermochemical activation”，trans.nonferrousmet.soc.china,vol 14(5)，1000-1005页(2004))、以及包含一水硬铝石且不包含硅的铝矿(q zhou等人，“temperature dependence of crystal structure and digestibility ofroasted diaspore”，trans.nonferrous met.soc.china,vol14(1)，180-183页(2004))研发的。实际上，该方法包括两个不同的步骤：第一步骤，其中在无添加剂的情况下，在980℃的温度煅烧铝土矿，在此过程中，高岭土部分分解从而形成无定形二氧化硅和氧化铝，该氧化铝被称为过渡氧化铝；和第二步骤，第二步骤为浸出步骤，其目的是在比拜耳法更为温和的条件下选择性地溶解无定形二氧化硅。随后将残余物(经过煅烧和浸出的铝土矿)引入常规拜耳法中。乍看之下，该方法的缺陷是需要额外的热能来煅烧铝土矿，以使经过煅烧和浸出的铝土矿具有与高品质铝土矿相当的特性。这种能量的过度消耗为该方法的发展设置了阻碍。此外，该方法还需要额外的原料，即石灰，以使硅酸盐析出，其中该硅酸盐来自于在铝土矿煅烧过程中形成的无定形二氧化硅的溶解。

13、由焙烧-浸出法产生了众多的科学文献，这些文献关注于煅烧步骤，并且关于最佳煅烧温度有着不同的指示。煅烧温度的最大值似乎由莫来石的形成给出：根据xu等人(“thermal behaviors of

14、kaolinite-diasporic bauxite and desilication from it by roasting-alkali

15、leaching process”，light metals tms2002)，变高岭石在990℃开始分解为无定形二氧化硅和γ氧化铝，但是在约1100℃这两种相开始反应并形成莫来石，在常规拜耳法的条件下莫来石不溶于氢氧化钠中；建议的温度在1000℃和1050℃之间。li等人(“desilication of bauxite

16、ores bearing multi-aluminosilicates by thermochemical activationprocess”，

17、light metals tms2009，57-61页)也观察到在1100℃开始形成莫来石，并且注意到在1150℃至1200℃脱硅减少，但是其结论为：在1100℃和1150℃之间铝土矿的活化是最佳的。n.eremin于1981年发表的文章(“desilication of bauxite ores bearing multi-aluminosilicates by

18、thermochemical activation process”，icsoba 1981，135-142页)指出了类似的机理，并且最佳温度在925℃和1000℃之间。moazemi et rezai的发表文章(“desilicationstudies of diasporic bauxite bythermochemical

19、treatment”，proc.xi int.seminar on minerals processing technology(mpt-2010)，832-838页)示出了通过浸出进行提取的产量随煅烧温度变化的曲线在1000℃有非常窄的最大值。

20、尽管对于焙烧-浸出法的理解有了这些进展，但是却注意到很少在工业中采用该方法，这是因为该方法使常规拜耳法增加了大量额外的使用成本。此外，这种额外的成本与建立环境报告时所尤其关注的两项有关，即，能量消耗和水消耗。

21、本发明旨在解决的问题是研发这样一种方法或者经济上可行的改进工艺，其用于在拜耳法类型的方法中使用低氧化铝含量(a/s<5，优选<4，甚至更优选<3)的铝土矿。

技术实现思路

1、根据本发明，通过包括对铝土矿进行预加工的铝土矿加工方法，并通过对该经过预加工的铝土矿采用拜耳法，从而解决了所述问题，其中对铝土矿进行预加工提高了铝土矿用作拜耳法(其本身是已知的)中的原料的能力。

2、铝土矿的所述预加工包括第一预加工步骤，其为物理预加工，即热预加工。该热预加工旨在引发铝土矿的化学改性和结晶改性(或者至少构成铝土矿的其中一些矿物学的化学改性和结晶改性)。有利的是，对经过研磨的铝土矿进行铝土矿的第一预加工步骤。这得到了这样的改性铝土矿，该改性铝土矿然后可引入拜耳法中，或者可进行第二步骤，即化学预加工步骤。

3、更特别地，以这样的温度和时间进行所述热预加工，使得至少一部分存在于铝土矿中的硅酸盐转变为无定形二氧化硅。对于一水硬铝石型铝土矿，该温度有利地在1000℃和1050℃之间，优选在1015℃和1030℃之间，甚至更优选在1015℃和1025℃之间。对于一水软铝石型铝土矿，该温度要低40℃，并且在约960℃和约1000℃之间，更优选在970℃和990℃之间。

4、该方法的一部分可在开采铝土矿的工业场地实施，或者该方法可全部在安装了拜耳法的工业场地实施。该方法需要专用设备，即，炉子。有利的是，对经过研磨的铝土矿实施该方法。

5、根据本发明，铝土矿的加工方法包括第二预加工步骤，该步骤为化学步骤。其包括用氢氧化钠对改性铝土矿进行浸出。在该步骤期间，并且在适当的温度、停留时间、氢氧化钠浓度和固/液比条件下，煅烧期间获得的无定形二氧化硅被溶解，同时极少量的氧化铝进入溶液中。

6、该浸出步骤必须对经过研磨的铝土矿进行，因此，有利的是在热预加工步骤的上游进行研磨。研磨方法和期望的粒度可与常规拜耳法所用的研磨方法和期望的粒度类似。还可在将加工后的铝土矿引入拜耳法之前，对其进行再次研磨。

7、通过依次包括煅烧和浸出的方法对天然铝土矿进行预加工的方法得到了本文中称为“经过预加工的铝土矿”的产物，这种经过预加工的铝土矿在化学和矿物学方面区别于天然铝土矿。表示经过预加工的铝土矿的这种独特性的一个简单的参数为其烧失量；该烧失量远低于(通常低10倍至20倍)天然(未经预加工的)铝土矿。

8、因此，本发明的一个目的是由通过包括煅烧和浸出的方法进行了预加工的铝土矿制造氧化铝三水合物或氧化铝的方法，所述经过预加工的铝土矿的特征在于：其烧失量小于2.5质量％，优选小于2.0质量％，甚至更优选小于1.5质量％。有利的是，该经过预加工的铝土矿的特征还在于不存在一水硬铝石，而存在无定形二氧化硅。

9、所述方法包括如下步骤：

10、(a)用温度为至少100℃的氢氧化钠水溶液对经过预加工的铝土矿进行加工(“溶出”)(通常在高压釜中)，所述氢氧化钠水溶液的浓度在100g na2o/l和220g na2o/l之间，优选在140g na2o/l和200g na2o/l之间，更优选在155g na2o/l和190g na2o/l之间，甚至更优选在160g na2o/l和180g na2o/l之间；

11、(b)从液相中分离出固体残余物；

12、(c)通过添加晶种使三水合铝结晶；

13、(d)从液相中分离出结晶的三水合铝；

14、(e)将步骤(d)中获得的三水合铝煅烧，以获得氧化铝。

15、最后这一步骤是任选的；如果根据本发明的方法的目的是获得作为商品的三水合铝，则将步骤(d)中获得的三水合铝干燥即可。如果该方法的目的是获得氧化铝，则需要进行步骤(e)。

16、有利的是，步骤(a)中的温度在150℃和350℃之间，优选在200℃和300℃之间，更优选在220℃和280℃之间，甚至更优选在250℃和270℃之间。

17、有利的是，所述经过预加工的铝土矿的al2o3/sio2质量比大于8，优选大于9，甚至更优选大于10。有利的是，其氧化铝的质量含量大于60％，优选大于65％，甚至更优选大于70％。其氧化硅的质量含量小于12％，优选小于10％，甚至更优选小于8％。

18、在根据本发明方法的有利的实施方案中，将来自步骤(d)的液相重新引入步骤(a)中使用氢氧化钠水溶液中。

19、有利的是，所述经过预加工的铝土矿已经经过了温度在约920℃和约1200℃之间的煅烧而进行预加工。该温度优选在约950℃和约1070℃之间，甚至更优选在约1000℃和约1050℃之间，尤其是在一水硬铝石型铝土矿的情况中；对于一水软铝石型铝土矿，较低的煅烧温度是优选的，煅烧温度在约950℃和约1100℃之间，更尤其在约960℃和约1000℃,甚至更优选在约970℃和约990℃之间。

20、该煅烧引发了铝土矿的化学转变和结晶转变。更特别地，目前大部分的一水硬铝石(一水硬铝石是具有低a/s比的铝土矿中绝大部分(并且通常是几乎全部)氧化铝的存在形式)转变为α氧化铝。这种转变是通过将存在于铝土矿中或在所述化学转变和结晶转变中形成的一些挥发物分离而实现的。烧失量是能够容易地确定并且综合表示煅烧期间的这种化学转变和结晶转变的参数。

21、在经过煅烧的铝土矿中，尤其是包含在铝硅酸盐中的铝在拜耳法中被称为铝土矿溶出的步骤的通常条件下具有更高的溶解度，并且硅在比拜耳法的溶出步骤更温和的条件下具有更高的溶解度。因此，通过使用氢氧化钠水溶液，在比拜耳法的溶出步骤更温和的反应条件下对经过煅烧的铝土矿进行浸出从而进行加工，能够溶解二氧化硅。

22、由于煅烧期间发生的化学转变和结晶转变，经过预加工的铝土矿中一水硬铝石的质量百分比远低于铝土矿中一水硬铝石的质量百分比；在煅烧后，一水硬铝石的质量百分比优选小于5％，更优选小于3％，甚至更优选小于2％，并且最适宜的是小于1％。基于相同的原因，经过预加工的铝土矿中高岭石的质量百分比优选小于4％，更优选小于3％，甚至更优选小于2％，并且最适宜的是小于1％。可通过对经过预加工的铝土矿的粉末样品采用x-射线晶体分析的常用方法来确定一水硬铝石和高岭石的质量百分比。

23、例如，优选用于本发明方法中的经过预加工的铝土矿的烧失量小于2％，一水硬铝石的百分比小于3％，并且高岭石的百分比小于3％，这些百分比为质量百分比。更优选的是，该经过预加工的铝土矿的烧失量小于2％，一水硬铝石的百分比小于2％，并且高岭石的百分比小于2％，甚至更优选的是，烧失量小于1.5％，一水硬铝石的百分比小于1％，并且高岭石的百分比小于2％。

24、本发明的另一目的是由铝土矿制造氧化铝三水合物或氧化铝的方法，该方法包括如下步骤：

25、(i)对铝土矿进行预加工以获得所述经过预加工的铝土矿，所述预加工依次包括：

26、-煅烧，

27、-用氢氧化钠水溶液进行浸出，

28、-将固体从浸出水相中分离出来，所述分离的固体代表了所述经过预加工的铝土矿，

29、(ii)通过根据本发明第一目的的方法对所述经过预加工的铝土矿进行加工。

30、在通过煅烧和使用氢氧化钠的浸出进行预加工之后，所述铝土矿能够进入根据本发明的方法，有利的是，所述铝土矿的al2o3/sio2比在1和8之间，优选在1和7之间，甚至更优选在1和4之间，甚至在1和3之间或者在2和3之间。根据本发明的铝土矿的预加工能够使al2o3/sio2比显著提高，通常能够使al2o3/sio2比提高两倍至三倍。如果采用根据本发明方法的铝土矿的al2o3/sio2比大于8，则该方法在经济上是不可行的，这是因为使用经过预加工的铝土矿而非天然铝土矿所额外得到的氧化铝产量并不具有足够的吸引力，并且氢氧化钠消耗量的减少是有限的。

31、本发明的另一目的是能够通过根据本发明方法获得的氧化铝。

32、本发明的又另一目的是用于实施根据本发明的方法的设施，其包括：

33、-用于通过煅烧和浸出对铝土矿进行预加工，从而使铝土矿转变为经过预加工的铝土矿的单元；以及

34、-用于实施根据本发明的方法以由所述经过预加工的铝土矿制造氧化铝的单元，

35、特征在于：

36、-所述预加工单元包括：

37、--至少一个用于煅烧铝土矿的煅烧炉，

38、--至少一个用于使用氢氧化钠水溶液(称为“浸出液”)对经过煅烧的铝土矿进行浸出的浸出单元，以及

39、--至少一个用于从所述浸出液中分离出经过煅烧和浸出的铝土矿的固-液分离单元；

40、-用于由所述经过预加工的铝土矿制造氧化铝的所述单元包括

41、--至少一个用于使用温度为至少100℃的氢氧化钠水溶液(称为“拜耳液”)对经过预加工的铝土矿进行加工的腔室(如高压釜或管式装置)，

42、--至少一个用于从所述拜耳液中分离出固体残余物(称为“红泥”)的固-液分离单元；

43、--至少一个通过添加三水合铝的晶种从而从所述拜耳液中结晶三水合铝的结晶单元；

44、--至少一个用于从所述拜耳液中分离出结晶三水合铝的固-液分离单元；

45、--可任选的至少一个用于使所述三水合铝转变为氧化铝的煅烧单元。

46、在该设施中，将来自用于从液相中分离出结晶三水合铝的所述固-液分离单元的所述拜耳液再循环至溶出步骤。