一种氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法和应用

本申请涉及一种氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法和应用，属于锂离子电池领域。

背景技术：

1、作为3c产品锂离子电池的首选正极材料，钴酸锂具有制备工艺成熟简单、体积能量密度高等优点。当前充电截止电压4.5v的商用钴酸锂仅能提供180～190mah g-1容量，远小于其274mah g-1理论比容量。通过进一步提升其充电截止电压至>4.6v，可以进一步提升其放电比容量，但同时也会导致严重的不可逆相变、界面副反应、钴溶解与晶格氧损失等问题，尤其是在超快充大电流(>5c)下，造成电池循环稳定性加速恶化，甚至引发热失控等安全问题。研究者主要通过体相掺杂、表面包覆等两种策略进行解决或改善上述问题。

2、上述方法在一定程度上优化提升了4.6v-钴酸锂基复合材料的电化学稳定性，但所用工艺存在高倍率下容量受掺杂量的限制、高倍率下循环不稳定的缺点。因此，急需开发一种工艺简单、低成本、可快速规模化生产高性能超快充4.6v钴酸锂的方法，以便获得具有高能量密度且能稳定超快充长循环的锂离子电池。

技术实现思路

1、根据本申请的一个方面，提供了一种氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

2、a)将锂盐、钴源、掺杂元素源混合，在含氧气氛下，煅烧i，破碎得到粗产品a；

3、b)将所述粗产品a在含氧气氛下，煅烧ii，破碎得到所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料；

4、所述掺杂元素源包括氟化铝和锑源。

5、本申请通过引入氟元素，稳定钴酸锂骨架结构中的氧阴离子框架及减缓过渡金属钴的溶出。

6、可选地，所述氟化铝和锑源的摩尔比为1：0.1～10。

7、可选地，所述氟化铝和锑源的摩尔比为1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:8、1:10中的任意值或两值之间的范围值。

8、可选地，所述钴源、锂盐和掺杂元素源的摩尔比为1：1～1.1：0.0005～0.05，所述钴源、锂盐和掺杂元素源分别以钴元素、铝元素和掺杂元素摩尔数计。

9、可选地，所述钴源、锂盐和掺杂元素源的摩尔比为1:1:0.0005、1:1.05:0.005、1:1.05:0.02、1:1.1:0.05中的任意比值或两值之间的范围值。

10、可选地，所述锑源选自三氧化二锑、三氟化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、锑粉中的至少一种。

11、可选地，所述锂盐选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。

12、可选地，所述钴源选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。

13、可选地，所述煅烧i的条件为：以0.5～10℃/min的升温速率升温至800～1150℃，保温10～25h。

14、可选地，所述煅烧i的升温速率为0.5℃/min、2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min、10℃/min中的任意值或两值之间的范围值。

15、可选地，所述煅烧i的温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃中的任意值或两值之间的范围值。

16、可选地，所述煅烧i的时间为10h、15h、20h、25h中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，所述煅烧ii的温度为700～1100℃，所述煅烧ii的时间为6～12h。

18、可选地，所述煅烧ii的温度为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃中的任意值或两值之间的范围值。

19、可选地，所述煅烧ii的时间为6h、8h、10h、12h中的任意值或两值之间的范围值。

20、根据本申请的再一个方面，提供了一种根据上述制备方法得到的氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料，在所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料中氟锑铝的摩尔比为0.01％～0.5％；所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的粒径为1～15μm。

21、可选地，所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的最大可充电压为4.6v～5v。

22、可选地，所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的超快充倍率为5～30c。

23、可选地，所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料循环300圈后容量大于70％。

24、根据本申请的又一个方面，提供了上述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料在电池正极中的应用。

25、作为一种具体的实施方式，一种正极的制备方法：将超快充4.6v-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂覆到铝箔基底上，得到所述正极；

26、所述导电剂为科琴黑；

27、所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)；

28、含有超快充4.6v-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的浆料中，含有超快充4.6v-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。

29、涂片前先将超快充4.6v-钴酸锂正极材料与科琴黑、pvdf材料进行预混制备浆料，混合质量比为8:1:1，涂片厚度为200～300μm，基底为涂碳铝箔。

30、可选地，正极片直径为12mm，单片质量为3-4mg。

31、一种采用上述电池正极的电池包括正极、负极和电解液，所述负极为锂箔，所述电解液为lb-111,购买自苏州多多化学试剂有限公司。

32、本申请能产生的有益效果包括：

33、1)本申请所提供的制备方法，引入氟元素，有效的稳定了晶格氧，稳定了高电压下钴的溶解于电解液的副反应，提高了电池高电压下的超快充循环稳定性。

34、2)本申请所提供的制备方法，工艺简单，成本低，可快速规模化生产高性能超快充4.6v-钴酸锂。

35、3)本申请所提供的正极材料，提高了4.6v-钴酸锂材料大电流密度下的倍率比容量。

技术特征：

1.一种氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化铝和锑源的摩尔比为1：0.1～10；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑源选自三氧化二锑、三氟化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、锑粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧i的条件为：以0.5～10℃/min的升温速率升温至800～1150℃，保温10～25h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧ii的温度为700～1100℃，所述煅烧ii的时间为6～12h。

8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于，在所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料中氟锑铝的摩尔比为0.01％～0.5％；

9.根据权利要求8所述的氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的最大可充电压为4.6v～5v；

10.一种权利要求8或9所述的氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料在电池正极中的应用。

技术总结本申请公开了一种氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：a)将锂盐、钴源、掺杂元素源混合，在含氧气氛下，煅烧I，破碎得到粗产品a；b)将所述粗产品a在含氧气氛下，煅烧II，破碎得到所述氟锑铝共掺杂的钴酸锂正极材料；所述掺杂元素源包括氟化铝和锑源。所述钴酸锂产品作为锂离子电池正极，可在高于4.6V充电截至电压以5C倍率循环300圈容量保持率70％以上且具有超高初始容量。该产品是一种潜在应用的超快充高电压正极材料。技术研发人员：吴忠帅,毕志宏受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18