一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法

本发明属于冶金，涉及一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法。

背景技术：

1、氟是铝土矿中一种重要的微量杂质元素，含量一般在0.01~0.30%范围，在拜耳法生产氧化铝过程中，氟会被碱液溶解生成naf进入溶液。naf在铝酸钠溶液中过度积累会对生产流程造成多方面的危害。溶液中少量的氟即可导致氢氧化铝产品粒度变细。氟的积累会导致铝酸钠溶液蒸发或拜耳法溶出过程换热器表面或管道结疤，严重影响生产的连续稳定运行。铝酸钠溶液中的氟还会影响母液蒸发排盐渣的苛化反应效率。

2、传统一水硬铝石矿拜耳法生产氧化铝过程中，铝土矿高压溶出过程添加矿石量8~10%的石灰，以消除钛矿物对铝溶出的危害和降低碱消耗。在添加石灰的条件下，生产系统中的部分氟可与含钙物质发生反应生成caf2（或是取代水合铝酸三钙中的羟基）进入赤泥，从而保持溶液体系中氟维持在较低水平。然而，拜耳法生产过程添加石灰不仅造成氧化铝的损失，还会导致赤泥量的大幅增加。近年来，在赤泥减排需求的推动下，减少或取消铝土矿拜耳法溶出过程的石灰添加已成为一种趋势。此外，对于目前氧化铝工业大量使用的三水铝石矿而言，溶出过程也基本上不添加石灰。在不添加石灰的拜耳法溶出条件下，氟在拜耳法溶液中逐渐积累而成为影响氧化铝生产的主要问题之一，亟待更有效的解决方案。

3、目前常用的铝酸钠溶液除氟的方法有：

4、（1）溶出过程添加石灰的工艺：溶出过程添加石灰，石灰优先形成水合铝酸钙，造成氧化铝的大量损失和赤泥量的增加，同时也造成赤泥组分复杂，赤泥的综合利用困难。

5、（2）蒸发-降温结晶法：随着蒸发深度的增加，溶液苛性碱浓度增加，氟化钠因在溶液中的溶解度下降而析出。但是，氟化钠在高浓度铝酸钠溶液中的平衡溶解度并不足够的低，导致除氟溶液中氟的浓度仍较高，难以实现深度除氟。若要深度除氟，需要将溶液深度蒸发或蒸发后再降温结晶，但铝酸钠溶液蒸发浓度越高，越难蒸发，蒸发的能耗越高，蒸发结晶的液固分离困难，氟化钠结晶带走的高浓度铝酸钠附液损失也高。

6、（3）溶液中添加石灰/铝酸钙除氟：含氟铝酸钠溶液中添加石灰，石灰优先与溶液中铝酸根反应形成水合铝酸钙，造成氧化铝的损失。形成f替代的水合铝酸钙中f的含量低，除氟形成的渣量大。此外，氧化铝生产系统的铝酸钠溶液浓度一般较高，在此浓度范围内，文献报道的利用石灰除氟时，石灰的利用效率很低，造成除氟效率低，氧化铝损失大。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法。

2、为实现本发明目的，具体技术方案如下：

3、一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，在氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩过程中添加析氟剂进行除氟反应，母液蒸发浓缩过程中或蒸发浓缩后，溶液中反应析出复盐，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。

4、在浓度较高的铝酸钠溶液中添加析氟剂，析氟剂可与溶液中的氟离子形成溶解度更低的含氟复盐析出，从而实现含氟铝酸钠溶液中氟的脱除。利用这些复盐的溶解度随铝酸钠溶液碱浓度的升高而降低的特点，本发明在种分母液蒸发浓缩前或蒸发过程中添加析氟剂，随着蒸发过程溶液碱浓度的升高使氟形成复盐析出，从而获得较高的除氟率。析氟剂在溶液蒸发浓缩前加入，使部分析氟剂可充分溶解进入溶液，随着溶液蒸发的进行，析氟剂能够与氟化物充分反应形成复盐，除氟效果好，析氟剂用量相对较少。向溶液中或蒸发浓缩后溶液中添加除氟渣作为晶种，可以加速含氟复盐的析出，形成颗粒较粗的除氟渣，进一步降低除氟精制液中的氟浓度。

5、一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩后得含氟的铝酸钠蒸发母液，在含氟的铝酸钠蒸发母液中添加析氟剂，析出复盐，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。

6、种分母液经蒸发浓缩后，氟化钠在溶液中的溶解度降低，本发明选择在此时加入能够与溶液中氟形成复盐的析氟剂，伴随着析氟剂在溶液中的溶解-再析出反应，溶液中的氟在析氟剂的诱导作用下形成复盐析出，溶液中的氟浓度降低。在母液蒸发浓缩后再加入析氟剂或晶种，有利于避免含氟复盐在蒸发过程大量析出，从而减少蒸发器内析盐结疤和蒸发器堵塞的风险。

7、进一步地，所述析氟剂中含有硫酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、钒酸根离子中的至少一种。

8、进一步优选所述析氟剂为硫酸盐、磷酸盐、钒酸盐、草酸盐、除氟渣中的至少一种。

9、进一步优选所述析氟剂为硫酸钠、磷酸钠、钒酸钠、草酸钠、除氟渣中的至少一种。

10、进一步优选所述析氟剂为硫酸钠或硫酸钠与除氟渣的组合。

11、进一步地，所述析氟剂的添加摩尔量为溶液中氟摩尔量的0.5~3.0倍。。

12、进一步地，加入析氟剂后搅拌发生除氟反应，反应温度为40~120℃；反应时间为0.5~6 h。

13、进一步优选地，对除氟反应后的浆液降温，降温的同时继续搅拌反应0.5~4.0 h，反应的末温为40~70℃，然后固液分离。

14、进一步地，所述除氟渣可做为析氟剂返回种分母液或含氟的铝酸钠蒸发母液中。

15、进一步地，所述含氟的铝酸钠蒸发母液的苛碱浓度为185~300g/l。

16、进一步地，氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩后所得含氟的铝酸钠蒸发母液，经降温后再加入析氟剂。而后续可增加降温步骤使氟化物及复盐的溶解度进一步降低，从而提高溶液除氟的深度。

17、进一步优选地，所述含氟的铝酸钠蒸发母液降温至40~80℃，再加入析氟剂。

18、相对现有技术，本发明的有益效果在于：

19、（1）与传统的蒸发结晶法除氟相比，本发明通过形成溶解度更低的含氟复盐，弥补了蒸发-降温结晶法无法深度除氟的缺陷，可对拜耳法种分母液进行有效深度除氟。除氟过程的溶液蒸发深度小，并可在较高温度下进行，能耗小、易操作。

20、（2）与添加石灰除氟相比，本发明将溶液中的f离子形成不含铝的复盐，复盐中氟含量高，理论上除氟过程无氧化铝的损失。

21、（3）本发明尤其适用于工业应用，在工业上，母液蒸发及排盐是拜耳法生产氧化铝的基本工序，本发明所述形成复盐的除氟方法易与氧化铝生产过程的母液蒸发相结合，易于实施。且本发明不使用石灰，利于氧化铝生产过程赤泥的大幅减排。

22、（4）本发明可有效提高除氟深度，溶液中的氟离子浓度(按f-计)可由蒸发-降温结晶法的0.8~1.5g/l降低至0.2~0.5g/l。

技术特征：

1.一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，在氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩过程中添加析氟剂进行除氟反应，母液蒸发浓缩过程中或蒸发浓缩后，析出复盐，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。

2.一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩后得含氟的铝酸钠蒸发母液，在含氟的铝酸钠蒸发母液中添加析氟剂，析出复盐，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。

3.如权利要求1或2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，所述析氟剂为含有硫酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、钒酸根离子中至少一种的物质；

4.如权利要求1或2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，所述析氟剂的添加摩尔量为溶液中氟的摩尔量的0.5~3.0倍。

5.如权利要求1或2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，加入析氟剂后，除氟反应温度为40~120℃；反应时间为0.5~6 h。

6.如权利要求5所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，对除氟反应后的浆液降温，降温的同时继续搅拌反应0.5~4.0 h，反应的末温为40~70℃，然后固液分离。

7.如权利要求1或2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，所述除氟渣做为析氟剂返回种分母液或含氟的铝酸钠蒸发母液中。

8.如权利要求2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，所述含氟的铝酸钠蒸发母液的苛碱浓度为185~300g/l。

9.如权利要求2所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩后所得含氟的铝酸钠蒸发母液，经降温后再加入析氟剂。

10.如权利要求9所述的一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法，其特征在于，所述含氟的铝酸钠蒸发母液降温至40~80℃，再加入析氟剂。

技术总结本发明属于冶金技术领域，公开了一种含氟铝酸钠溶液除氟的方法。在氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩过程中添加析氟剂，母液蒸发浓缩过程中或蒸发浓缩后降温，析出复盐，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。或者在氧化铝生产的种分母液蒸发浓缩后得含氟的铝酸钠蒸发母液，在含氟的铝酸钠蒸发母液中添加析氟剂，使溶液中的氟化钠与析氟剂形成复盐析出，经液固分离得除氟后母液和除氟渣。该方法流程短，设备简单，成本低，易于工业化实施，可高效去除铝酸钠溶液中的氟，且不引入其他杂质组分。技术研发人员：齐天贵,戴小龙,李小斌,王一霖,秦声文,王鹏,刘桂华,周秋生,彭志宏,申雷霆受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18