一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料，特别是涉及一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、镍钴铝三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。磷酸锰铁锂(lmfp，limn1-xfexpo4)是在磷酸铁锂基础上，掺杂一定比例锰而构成的橄榄结构固溶体。有很好的热稳定性和化学稳定性。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1v左右，而磷酸铁锂在3.4-3.5v左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15-20％。同时电导率和锂离子传导率较磷酸锰锂有所改善，是一种非常值得关注的正极材料。但单一的磷酸锰铁锂材料的导电性很差，纯磷酸锰铁锂几乎为绝缘体，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。

2、目前改性磷酸锰铁锂的方法包括颗粒尺寸纳米化、掺杂阳离子、表面涂敷碳等；磷酸锰铁锂与高导电碳质材料的结合被认为是提高磷酸锰铁锂容量和倍率性能的最常用和最有效的方法之一，表面导电涂层(如碳涂层)用于增加磷酸锰铁锂的导电性，防止磷酸锰铁锂直接接触电解液，从而提高了高倍率容量和循环稳定性。但仍存在磷酸锰铁锂锰溶出问题严重导致电池循环较差以及材料压实密度相对于磷酸铁锂来说较差，限制了其应用。

技术实现思路

1、本发明基于磷酸锰铁锂本身结构上锰元素易溶出导致循环差以及压实密度低的问题，提出一种高压密长循环型的磷酸锰铁锂的制备方法。

2、一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、制备金属掺杂焦磷酸锰铁：将二氧化锰、第一铁源、第一磷源混合均匀，其中锰元素和铁元素的摩尔量比为1-4：1，锰元素和铁元素的摩尔量之和与磷元素的摩尔量比为1:1-3；所述第一磷源为磷酸盐与磷酸的水溶液，第一磷源中磷酸盐与磷酸的摩尔量之比为2-4:1，将混合物加热至100-130℃，搅拌至物料全部溶解形成溶液，将掺杂金属盐添加至溶液中混合均匀，其中掺杂金属元素的摩尔量与锰元素和铁元素的摩尔量之和的比值为0.5-2:100；通入保护性气体，加入碱性溶液将ph值调整至2.5-9，析出沉淀，将获得的沉淀过滤洗涤，烘干；200-400℃热处理2-4h，获得第一金属掺杂前驱体焦磷酸锰铁；

4、s2、制备金属掺杂的磷酸锰铁：将第一表面活性剂、络合剂按照摩尔比0.05-0.2：1与水混合配制成第一表面活性剂与络合物摩尔之和的浓度为0.02-0.05mol/l的底液；将第二铁源、锰源、掺杂金属盐按照0.5-1：0.5-1：0.06的摩尔量比加水配制成总金属离子浓度为0.8-1.2mol/l的溶液，将溶液加入至底液中混合均匀，加入溶液的体积和底液的体积相同；将氨水与第二磷源按照0.1-0.5：1的摩尔量比加水配制成氨水和第一磷源之和的浓度为0.8-1.2mol/l，缓慢滴加至混合均匀的底液中，加入的液体体积与混合均匀地底液的体积相同；加入的第二磷源与掺杂金属元素的摩尔量比为1-4：0.06，缓慢加热至60-90℃，搅拌反应3-6h，生成沉淀，将沉淀过滤洗涤，置于400-600℃热处理2-6h，获得金属掺杂的磷酸锰铁；

5、s3、制备磷酸锰铁锂材料：将制备获得掺杂前驱体焦磷酸锰铁、金属掺杂的磷酸锰铁、锂源、碳源和水按照1：2-6：4-6：0.03-0.07：65-75的摩尔量比混合，加入第二表面活性剂混合均匀，第二表面活性剂加入的质量：水的质量为0.005-0.01：1，研磨2-6h，d50小于0.45μm后将浆料进行干燥，再置于惰性气体氛围中，以每分钟2-10℃的升温速率升温至650-780℃煅烧4-20h，冷却后粉碎获得磷酸锰铁锂材料。

6、s4、对磷酸锰铁锂材料进行lipaa改性：将获得的磷酸锰铁锂材料和水按照质量比0.8-2:100混合均匀充分浸润，加入丙烯酸、氢氧化锂、过硫酸铵搅拌反应0.2-1h，其中磷酸锰铁锂材料与丙烯酸、氢氧化锂、过硫酸铵的质量比为1：0.2-0.7：0.1-0.2：0.04-0.08，在130-150℃水的饱和蒸气压下，处理5-14h，冷却干燥，制得所述高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料。

7、所述第一铁源选自硫酸亚铁，氯化亚铁，草酸亚铁，乙酸亚铁一种或多种；所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵一种或多种；碱性溶液优选naoh的水溶液或者氨水。

8、所述第二铁源选自三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述锰源选自氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种。第二磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种。

9、所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种。所述第二表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

10、可选的，步骤s1和步骤s2中掺杂金属盐选自硝酸镧，硝酸铝，氯化镁中的一种或两种。

11、可选的，步骤s1中所述掺杂金属盐和步骤s2中所述掺杂金属盐并不是同一种。

12、可选的，步骤s1中，掺杂金属元素的摩尔量与锰元素和铁元素的摩尔量之和的比值为1：100。

13、可选的，步骤s2中，掺杂金属元素的摩尔量与锰元素和铁元素的摩尔量之和的比值为0.5-2:100，优选1:100。

14、可选的，步骤s1中锰元素与铁元素的摩尔量比值与步骤s1中锰元素与铁元素的摩尔量比值之比为1:0.8-1.2。

15、可选的，步骤s3中，升温速率为5℃/min，升温至720℃恒温煅烧14h。

16、可选的，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。

17、可选的，所述s1中，第一表面活性剂选自硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵一种或多种；所述络合剂选自柠檬酸、硬脂酸酸或酒石酸中的一种或几种。

18、本发明还提供一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料，由上述公开的制备方法所制得。

19、本发明公开的制备方法采用液相法合成含有不同掺杂元素的锰铁化合物，提高锰铁化合物的振实密度，烧结时颗粒生长成不同大小形貌，提高磷酸锰铁锂材料的粉体压实密度，并在其表面包覆一层类似固态电解质相lipaa材料，避免磷酸锰铁锂材料直接与液态电解液的接触，增强mn-o键的强度降低mn溶出造成的姜-泰勒效应，使磷酸锰铁锂材料结构更加稳定的同时提升锂离子的扩散系数提升材料的长循环性能。

技术特征：

1.一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中掺杂金属盐选自硝酸镧，硝酸铝，氯化镁中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述掺杂金属盐和步骤s2中所述掺杂金属盐并不是同一种。

4.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，掺杂金属元素的摩尔量与锰元素和铁元素的摩尔量之和的比值为1：100。

5.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，掺杂金属元素的摩尔量与锰元素和铁元素的摩尔量之和的比值为0.5-2:100。

6.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中锰元素与铁元素的摩尔量比值与步骤s1中锰元素与铁元素的摩尔量比值之比为1:0.8-1.2。

7.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，升温速率为5℃/min，升温至720℃恒温煅烧14h。

8.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，第一表面活性剂选自硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵一种或多种；所述络合剂选自柠檬酸、硬脂酸酸或酒石酸中的一种或几种。

10.一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法所制得。

技术总结本发明公开一种高压密长循环磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、制备金属掺杂焦磷酸锰铁；S2、制备金属掺杂的磷酸锰铁；S3、制备磷酸锰铁锂材料；S4、对磷酸锰铁锂材料进行LiPAA改性。本发明公开的制备方法采用液相法合成含有不同掺杂元素的锰铁化合物，提高锰铁化合物的振实密度，烧结时颗粒生长成不同大小形貌，提高磷酸锰铁锂材料的粉体压实密度，并在其表面包覆一层类似固态电解质相LiPAA材料，避免磷酸锰铁锂材料直接与液态电解液的接触，增强Mn‑O键的强度降低Mn溶出造成的姜‑泰勒效应，使磷酸锰铁锂材料结构更加稳定的同时提升锂离子的扩散系数，提升材料的长循环性能。技术研发人员：沈书敏,白少清,苏敏,候辰,徐爽受保护的技术使用者：万向一二三股份公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18