一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末及其制备方法与应用

本发明属于固体氧化物电解池，具体涉及一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末及其制备方法与应用。

背景技术：

1、2000年以来，全球二氧化碳排放量逐年增加，温室效应造成的一系列环境问题层出不穷。如何减少碳排放并高效利用二氧化碳是一个严峻的课题。另一方面，近年来，我国探明和开采的页岩气储量越来越多，甲烷成为了一种廉价的化学原料，甲烷的高效转化利用对我国的能源安全也有重要意义。固体氧化物电解池(soec)是一种能够将电能和热能转换为化学能的能量转换装置，co2可以在阴极电解生成co，同时氧离子进入阳极可以与甲烷干气重整、甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化、乙烷氧化脱氢等反应耦合，用于生产合成气、乙烷、乙烯等重要的化工原料。同时，soec运行所需的电能和热能可以由可再生能源和工业废热提供，更加经济高效、环境友好。

2、在固体氧化物电解池中，阳极材料是关键部件之一。常用的阳极材料有la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ、prbaco2o6-δ等钙钛矿类材料。因其良好的析氧反应活性和与大多数电解质材料之间较好的相容性，以上材料广泛应用于soec中co2转化时的阳极材料。然而，当阳极与烷烃转化反应相耦合时，上述材料中的过渡金属如co、fe等均表现出较差的目标产物选择性，大部分原料气在阳极发生过度氧化从而生成co2，从而影响了目标产物的收率，限制其进一步应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末及其制备方法与应用，该氧化物粉末为电子离子混合导体，具有良好的氧离子传输能力和适中的反应活性位点，能够吸附解离低碳烷烃分子并与氧离子发生部分氧化反应，同时有效抑制低碳烷烃的过度氧化过程。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末，所述氧化物粉末的化学式为cexsmymzo2-δ，其中m＝al、ga、bi、na，x+y+z＝1，δ为氧空位含量。

4、上述技术方案中，优选地，所述氧化物粉末的化学式为：ce0.5sm0.4bi0.1o2-δ。

5、上述技术方案中，优选地，所述氧化物粉末的平均粒径为50-300nm。

6、本发明第二方面提供一种上述的氧化铈基氧化物粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：

7、按照cexsmymzo2-δ的化学计量比，将铈前驱体、钐前驱体、m前驱体、溶于水中，加入络合剂形成混合溶液，在60-80℃加热搅拌蒸发形成溶胶，随后发生自蔓延燃烧得到初粉，转移至高温炉中800-1100℃煅烧2-5h，得到cexsmymzo2-δ粉末。

8、上述技术方案中，优选地，所述铈前驱体为硝酸铈；所述钐前驱体为硝酸钐；所述m前驱体为al、ga、bi或ca的硝酸盐；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；所述络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

9、本发明第三方面提供一种萤石结构氧化物电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

10、(1)将上述的cexsmymzo2-δ粉末粉末研磨后，加入乙基纤维素-松油醇混合物，搅拌均匀得到油墨状浆料；

11、(2)采用丝网印刷法、涂刷法或旋涂法将步骤(1)得到的浆料均匀涂在电解质表面，在1000-1200℃下焙烧2-5h，得到萤石结构氧化物电极。

12、上述技术方案中，优选地，所述步骤(2)中，乙基纤维素-松油醇混合物中乙基纤维素的质量分数为4～7％。

13、上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中，电解质为氧化钇稳定的氧化锆ysz或掺杂镓酸镧。

14、本发明第四方面提供一种上述制备方法制得的萤石结构氧化物电极的应用，作为固体氧化物电解池的阳极材料用于甲烷的氧化偶联反应。

15、本发明第五方面提供一种上述制备方法制得的萤石结构氧化物电极的应用，其特征在于，作为固体氧化物电解池的阳极材料用于乙烷氧化脱氢反应。

16、本发明的有益效果为：

17、本发明电极材料为电子离子混合导体，具有良好的氧离子传输能力和适中的反应活性位点，能够吸附解离低碳烷烃分子并与氧离子发生部分氧化反应，同时有效抑制低碳烷烃的过度氧化过程。在800℃下能够吸附并在氧离子的作用下解离甲烷分子，在表面生成甲基自由基并发生偶联反应，同时有效抑制甲烷燃烧生成二氧化碳的副反应。此外，在600℃下能够选择性地催化乙烷分子中的碳氢键断裂，在基本不产生其他副产物的前提下将乙烷转化为乙烯。

技术特征：

1.一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末，其特征在于，所述氧化物粉末的化学式为cexsmymzo2-δ，其中m＝al、ga、bi、ca，x+y+z＝1，δ为氧空位含量。

2.根据权利要求1所述的氧化铈基氧化物粉末，其特征在于，所述氧化物粉末的平均粒径为50-300nm。

3.一种权利要求1-2任意一项所述的氧化铈基氧化物粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈前驱体为硝酸铈；所述钐前驱体为硝酸钐；所述m前驱体为al、ga、bi或ca的硝酸盐；所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、甘氨酸、聚乙烯醇中的至少一种；所述络合剂的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1:1-3:1。

5.一种萤石结构氧化物电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，乙基纤维素-松油醇混合物中乙基纤维素的质量分数为4～7％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电解质为氧化钇稳定的氧化锆ysz或掺杂镓酸镧。

8.一种权利要求5-7任意一项所述的制备方法制得的萤石结构氧化物电极的应用，其特征在于，作为固体氧化物电解池的阳极材料用于甲烷的氧化偶联反应。

9.一种权利要求5-7任意一项所述的制备方法制得的萤石结构氧化物电极的应用，其特征在于，作为固体氧化物电解池的阳极材料用于乙烷氧化脱氢反应。

技术总结本发明公开一种萤石相结构的氧化铈基氧化物粉末及其制备方法与应用。所述氧化物粉末的化学式为Ce<subgt;x</subgt;Sm<subgt;y</subgt;M<subgt;z</subgt;O<subgt;2‑δ</subgt;，其中M＝Al、Ga、Bi、Ca，x+y+z＝1，δ为氧空位含量。按照Ce<subgt;x</subgt;Sm<subgt;y</subgt;M<subgt;z</subgt;O<subgt;2‑δ</subgt;的化学计量比，将铈前驱体、钐前驱体、M前驱体、溶于水中，加入络合剂形成混合溶液，加热搅拌蒸发形成溶胶，随后发生自蔓延燃烧得到初粉，转移至高温炉中煅烧，得到Ce<subgt;x</subgt;Sm<subgt;y</subgt;M<subgt;z</subgt;O<subgt;2‑δ</subgt;粉末。本发明电极材料为电子离子混合导体，具有良好的氧离子传输能力和适中的反应活性位点，能够吸附解离低碳烷烃分子并与氧离子发生部分氧化反应，同时有效抑制低碳烷烃的过度氧化过程。技术研发人员：汪国雄,冯炜程,宋月锋,刘清雪,包信和受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18