使用经济的非多孔实体抛光垫的瓶中垫(PIB)化学机械平面化抛光的制作方法

背景技术：

1、本发明总体上涉及一种新型的瓶中垫(pad-in-a-bottle)(pib)技术和pib型的先进化学机械平面化(cmp)浆料、系统和方法。具体地，本发明涉及使用pib型cu和硅通孔(tsv)cmp浆料、系统和方法的pib技术。

2、在cmp工艺中降低昂贵的聚氨酯抛光垫的拥有成本对于半导体工业是非常重要的。在本发明中，经济的非多孔实体抛光垫被用来代替使用pib型的cu和tsv cmp浆料的昂贵的多孔抛光垫。

3、在cmp中，聚氨酯(pu)垫上的微凸体(asperities)因晶片接触而发生不可逆的变形，且也被组合物颗粒磨损。因此，垫表面必须用金刚石盘连续更新以确保工艺稳定性。由于金刚石盘必须切削垫表面以消除旧的微凸体并且产生新的微凸体，因此其也使垫逐渐变薄，迫使其更换。

4、在cu和tsv cmp中，需要聚氨酯(pu)垫上的多孔性以利于晶片接触。此外，垫的表面不断地被组合物颗粒磨损。因此，垫表面必须用金刚石盘持续更新以确保工艺稳定性。因为金刚石盘必须切割垫表面以消除旧的微凸体并产生新的微凸体，这逐渐使垫变薄，迫使其更换。

5、因此，常规的cmp具有若干缺点，例如(a)产生大量浪费(由于频繁更换垫和修整器)，(b)垫微凸体的形状控制不佳，这造成高度变化的接触面积分布。这些导致去除速率(rr)的变化，并且对晶片平面(wafer-level)形貌等产生负面影响，和(c)大量且昂贵的抛光垫被消耗。

6、本发明公开了为了满足具有挑战性的要求而使用经济且非多孔的实体抛光垫开发的用于先进节点铜和tsv cmp组合物、系统和方法的新型瓶中垫(pib)技术和相关pib型cu cmp浆料。

技术实现思路

1、这些需求通过使用用于铜和tsv衬底的cmp的所公开组合物、方法、非多孔实体抛光垫和平面化系统来满足。

2、在一个方面，提供cmp抛光组合物。所述cmp抛光组合物包含：

3、磨料颗粒，

4、微米尺寸的聚氨酯(pu)珠粒，其具有范围为2至100μm、10至80μm、20至70μm或30至50μm的尺寸；

5、含硅氧烷的分散剂；

6、液体载体如水；

7、以及任选地，

8、螯合剂或双重螯合剂或三重螯合剂，

9、腐蚀抑制剂，

10、有机季铵盐，

11、杀生物剂；

12、ph调节剂；

13、在使用时添加的氧化剂；并且

14、所述组合物的ph为3.0至12.0；5.5至8.0；或6.0至7.5。

15、在另一个方面，提供cmp抛光方法。所述cmp抛光方法包括：

16、提供具有含铜或硅通孔(tsv)铜的表面的半导体衬底；

17、提供经济和非多孔实体抛光垫；

18、提供上述的化学机械抛光(cmp)制剂；

19、使所述半导体衬底的表面与非多孔实体抛光垫和化学机械抛光制剂接触；以及

20、抛光半导体的表面；

21、其中使含铜膜的所述表面的至少一部分与抛光垫和化学机械抛光制剂两者接触。

22、在又一个方面，提供cmp抛光系统。所述cmp抛光系统包含：

23、具有含铜或硅通孔(tsv)酮的表面的半导体衬底；

24、提供非多孔的、经济的实体抛光垫；

25、提供上述声称中的pib型化学机械抛光(cmp)制剂；

26、其中含铜膜的表面的至少一部分与实体抛光垫和化学机械抛光制剂两者接触。

27、磨料颗粒是纳米尺寸的颗粒，包括但不限于胶体二氧化硅；胶体二氧化硅的晶格内掺杂其他金属氧化物的胶体二氧化硅颗粒；选自α-、β-和γ-型氧化铝的胶体氧化铝；胶体和光活性二氧化钛；氧化铈(二氧化铈)、胶体氧化铈；氧化锆(锆氧)；纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料、表面涂覆或改性的磨料；及其混合物；或其他复合颗粒，及其混合物。

28、优选的磨料颗粒是胶体二氧化硅。

29、含硅氧烷的分散剂包括但不限于含有水不溶性硅氧烷主链和多个水溶性聚醚侧基(如环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)(eo-po)官能团的重复单元)的硅氧烷聚醚以提供表面润湿性能。

30、腐蚀抑制剂包括但不限于其芳族环中含有氮原子的杂芳族化合物家族，例如1,2,4-三唑、氨基三唑(3-氨基-1,2,4-三唑)、苯并三唑和苯并三唑衍生物、四唑和四唑衍生物、咪唑和咪唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物、吡唑和吡唑衍生物以及四氮唑和四氮唑衍生物。

31、螯合试剂(或螯合剂)包括但不限于氨基酸、氨基酸衍生物、有机胺。

32、氨基酸和氨基酸衍生物包括但不限于甘氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯胺、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、亚氨基二乙酸及其组合。

33、有机胺包括但不限于2,2-二甲基-1,3-丙二胺和2,2-二甲基-1,4-丁二胺、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷等。

34、具有两个伯胺部分的有机二胺化合物可描述为二元螯合剂。

35、杀生物剂包括但不限于来自dow chemical公司的kathontm、kathontm cg/icp ii。其具有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的活性成分。

36、氧化剂包括但不限于高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物。

37、作为铜去除速率促进剂和缺陷减少剂的有机季铵盐包括但不限于具有不同抗衡离子的胆碱盐，例如胆碱碳酸氢盐、氢氧化胆碱、柠檬酸二氢胆碱盐、胆碱乙醇胺、酒石酸氢胆碱等。

38、ph调节剂包括但不限于以下：硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其它无机或有机酸及其混合物。ph调节剂也包括碱性ph调节剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢四烷基氧化铵、有机胺以及其他能够用于朝更碱性方向调节ph的化学试剂。

技术特征：

1.一种化学机械抛光(cmp)组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述磨料选自胶体二氧化硅；胶体二氧化硅的晶格内掺杂其他金属氧化物的胶体二氧化硅颗粒；选自α-、β-和γ-型氧化铝的胶体氧化铝；胶体和光活性二氧化钛；氧化铈；胶体氧化铈；氧化锆，纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；及其组合；并且所述磨料的范围为0.0025重量％至25重量％；0.0025重量％至2.5重量％；或0.005重量％至1.5重量％。

3.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述微米尺寸的聚氨酯(pu)珠粒的范围为0.01重量％至2.0重量％、0.025重量％至1.0重量％或0.05重量％至0.5重量％。

4.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述含硅氧烷的分散剂包含含有水不溶性硅氧烷主链和多个水溶性聚醚侧基的硅氧烷聚醚，该水溶性聚醚侧基包含环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)(eo-po)官能团的重复单元；并且所述含硅氧烷的分散剂的范围为0.01重量％至2.0重量％、0.001重量％至2.0重量％、0.002重量％至1.0重量％或0.005重量％至0.5重量％。

5.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述至少一种螯合剂选自甘氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯胺、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、亚氨基二乙酸、2,2-二甲基-1,3-丙二胺和2,2-二甲基-1,4-丁二胺、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及其组合；并且所述至少一种螯合剂的范围为0.1重量％至18重量％；0.5重量％至15重量％；或1.0重量％至10.0重量％。

6.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自在其芳环中含有氮原子的杂芳族化合物的家族，如1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑和苯并三唑衍生物、四唑和四唑衍生物、咪唑和咪唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物、吡唑和吡唑衍生物及四氮唑和四氮唑衍生物；并且所述腐蚀抑制剂的范围为0.001重量％至1.0重量％；0.005重量％至0.5重量％；或0.01重量％至0.25重量％。

7.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述杀生物剂具有选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其组合的活性成分；并且所述杀生物剂的范围为0.0001重量％至0.05重量％；0.0001重量％至0.025重量％；或0.0001重量％至0.01重量％。

8.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述氧化剂选自高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物；并且所述氧化剂的范围为0.1重量％至10重量％；0.25重量％至7重量％；或0.5重量％至5.0重量％。

9.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述有机季铵盐选自具有不同抗衡离子的胆碱盐，其选自胆碱碳酸氢盐、氢氧化胆碱、柠檬酸二氢胆碱盐、胆碱乙醇胺、酒石酸氢胆碱及其组合；并且所述有机季铵盐的范围为0.005重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.25重量％；或0.002重量％至0.1重量％。

10.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述ph调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其它无机或有机酸以及能够用于朝酸性方向调节ph的其它化学试剂。

11.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机胺以及能够用于朝碱性方向调节ph的其它化学试剂。

12.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述cmp组合物包含选自甘氨酸、氨基乙酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及其组合的至少一种螯合剂；所述腐蚀抑制剂，其选自3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、咪唑和咪唑衍生物及组合；胆碱碳酸氢盐或氢氧化胆碱；杀生物剂；和胶体二氧化硅颗粒；含硅氧烷的分散剂，和30至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

13.根据权利要求1所述的cmp组合物，其中所述cmp组合物包含甘氨酸和丙氨酸、3-氨基-1,2,4-三唑、乙二胺、胆碱碳酸氢盐、杀生物剂和胶体二氧化硅颗粒、含硅氧烷的分散剂和30μm至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

14.一种化学机械抛光半导体衬底的方法，所述方法包括以下步骤：

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述磨料选自胶体二氧化硅；胶体二氧化硅的晶格内掺杂其他金属氧化物的胶体二氧化硅颗粒；选自α-、β-和γ-型氧化铝的胶体氧化铝；胶体和光活性二氧化钛；氧化铈；胶体氧化铈；氧化锆，纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；及其混合物；并且所述磨料的范围为0.0025重量％至25重量％；0.0025重量％至2.5重量％；或0.005重量％至1.5重量％。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述微米尺寸的聚氨酯(pu)珠粒的范围为0.01重量％至2.0重量％、0.025重量％至1.0重量％或0.05重量％至0.5重量％。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述含硅氧烷的分散剂包含含有水不溶性硅氧烷主链和多个水溶性聚醚侧基的硅氧烷聚醚，该水溶性聚醚侧基包含环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)(eo-po)官能团的重复单元；并且所述含硅氧烷的分散剂的范围为0.01重量％至2.0重量％、0.001重量％至2.0重量％、0.002重量％至1.0重量％或0.005重量％至0.5重量％。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述至少一种螯合剂选自甘氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯胺、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、亚氨基二乙酸、2,2-二甲基-1,3-丙二胺和2,2-二甲基-1,4-丁二胺、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及其组合；并且所述至少一种螯合剂的范围为0.1重量％至18重量％；0.5重量％至15重量％；或1.0重量％至10.0重量％。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述腐蚀抑制剂选自在其芳环中含有氮原子的杂芳族化合物的家族，如1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑和苯并三唑衍生物、四唑和四唑衍生物、咪唑和咪唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物、吡唑和吡唑衍生物及四氮唑和四氮唑衍生物；并且所述腐蚀抑制剂的范围为0.001重量％至1.0重量％；0.005重量％至0.5重量％；或0.01重量％至0.25重量％。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述杀生物剂具有选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其组合的活性成分；并且所述杀生物剂的范围为0.0001重量％至0.05重量％；0.0001重量％至0.025重量％；或0.0001重量％至0.01重量％。

21.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述氧化剂选自高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物；并且所述氧化剂的范围为0.1重量％至10重量％；0.25重量％至7重量％；或0.5重量％至5.0重量％。

22.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述有机季铵盐选自具有不同抗衡离子的胆碱盐，其选自胆碱碳酸氢盐、氢氧化胆碱、柠檬酸二氢胆碱盐、胆碱乙醇胺、酒石酸氢胆碱及其组合；并且所述有机季铵盐的范围为0.005重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.25重量％；或0.002重量％至0.1重量％。

23.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述ph调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其它无机或有机酸以及能够用于朝酸性方向调节ph的其它化学试剂。

24.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物中的所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机胺以及能够用于朝碱性方向调节ph的其它化学试剂。

25.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物包含选自甘氨酸、氨基乙酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及其组合的至少一种螯合剂；所述腐蚀抑制剂，其选自3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、咪唑和咪唑衍生物及组合；胆碱碳酸氢盐或氢氧化胆碱；杀生物剂；和胶体二氧化硅颗粒；含硅氧烷的分散剂，和30至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

26.根据权利要求14所述的方法，其中所述cmp组合物包含甘氨酸和丙氨酸、3-氨基-1,2,4-三唑、乙二胺、胆碱碳酸氢盐、杀生物剂和胶体二氧化硅颗粒、含硅氧烷的分散剂和30μm至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

27.一种化学机械抛光系统，其包含：

28.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述磨料选自胶体二氧化硅；胶体二氧化硅的晶格内掺杂其他金属氧化物的胶体二氧化硅颗粒；选自α-、β-和γ-型氧化铝的胶体氧化铝；胶体和光活性二氧化钛；氧化铈；胶体氧化铈；氧化锆，纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；及其混合物；并且所述磨料的范围为0.0025重量％至25重量％；0.0025重量％至2.5重量％；或0.005重量％至1.5重量％。

29.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述微米尺寸的聚氨酯(pu)珠粒的范围为0.01重量％至2.0重量％、0.025重量％至1.0重量％或0.05重量％至0.5重量％。

30.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述含硅氧烷的分散剂包含含有水不溶性硅氧烷主链和多个水溶性聚醚侧基的硅氧烷聚醚，该水溶性聚醚侧基包含环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)(eo-po)官能团的重复单元；并且所述含硅氧烷的分散剂的范围为0.001重量％至2.0重量％、0.002重量％至1.0重量％或0.005重量％至0.5重量％。

31.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述至少一种螯合剂选自甘氨酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯胺、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸、色氨酸、组氨酸、精氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、亚氨基二乙酸、2,2-二甲基-1,3-丙二胺和2,2-二甲基-1,4-丁二胺、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及其组合；并且所述至少一种螯合剂的范围为0.1重量％至18重量％；0.5重量％至15重量％；或1.0重量％至10.0重量％。

32.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述腐蚀抑制剂选自在其芳环中含有氮原子的杂芳族化合物的家族，如1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、苯并三唑和苯并三唑衍生物、四唑和四唑衍生物、咪唑和咪唑衍生物、苯并咪唑和苯并咪唑衍生物、吡唑和吡唑衍生物及四氮唑和四氮唑衍生物；并且所述腐蚀抑制剂的范围为0.001重量％至1.0重量％；0.005重量％至0.5重量％；或0.01重量％至0.25重量％。

33.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述杀生物剂具有选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其组合的活性成分；并且所述杀生物剂的范围为0.0001重量％至0.05重量％；0.0001重量％至0.025重量％；或0.0001重量％至0.01重量％。

34.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述氧化剂选自高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物；并且所述氧化剂的范围为0.1重量％至10重量％；0.25重量％至7重量％；或0.5重量％至5.0重量％。

35.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述有机季铵盐选自具有不同抗衡离子的胆碱盐，其选自胆碱碳酸氢盐、氢氧化胆碱、柠檬酸二氢胆碱盐、胆碱乙醇胺、酒石酸氢胆碱及其组合；并且所述有机季铵盐的范围为0.005重量％至0.5重量％、0.001重量％至0.25重量％；或0.002重量％至0.1重量％。

36.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述ph调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其它无机或有机酸以及能够用于朝酸性方向调节ph的其它化学试剂。

37.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物中的所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四烷基氢氧化铵、有机胺以及能够用于朝碱性方向调节ph的其它化学试剂。

38.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物包含选自甘氨酸、氨基乙酸、d-丙氨酸、l-丙氨酸、dl-丙氨酸、乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷及组合的至少一种螯合剂；所述腐蚀抑制剂，其选自3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、咪唑和咪唑衍生物及组合；胆碱碳酸氢盐或氢氧化胆碱；杀生物剂；和胶体二氧化硅颗粒；含硅氧烷的分散剂，和30至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

39.根据权利要求27所述的系统，其中所述cmp组合物包含甘氨酸和丙氨酸、3-氨基-1,2,4-三唑、乙二胺、胆碱碳酸氢盐、杀生物剂和胶体二氧化硅颗粒、含硅氧烷的分散剂和30μm至50μm的聚氨酯(pu)珠粒。

技术总结公开了一种新型瓶中垫(PIB)技术和PIB型先进化学机械平面化(CMP)铜或硅通孔(TSV)CMP组合物、系统和方法。常规抛光垫微凸体的作用通过与抛光垫中的孔和微凸体的尺寸相当的高质量微米尺寸的聚氨酯(PU)珠粒起作用。较便宜的非多孔和实体抛光垫较经济，已用于降低电子器件制造成本。使用PIB型Cu CMP浆料与非PIB型Cu CMP浆料相比具有益处。使用PIB‑型Cu CMP已经观察到在不同的施加下向力和滑动速度下增加的Cu去除速率、在不同尺寸的Cu线特征上减少的Cu线凹陷和稍微减少的平均COF。技术研发人员：史晓波,M·L·奥尼尔,J·G·兰根,R·瓦卡斯,A·菲利普斯安,Y·桑普诺,J·A·施鲁特受保护的技术使用者：弗萨姆材料美国有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/7/11