一种甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于水性聚氨酯涂料，尤其涉及一种甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、日常生活中，手套除了作为装饰物之外，还是一种重要的防护工具。手套按其制作方法的不同可分为缝制、浸渍、编织等；根据材质的不同，可以分为乳胶手套、橡胶手套、皮革手套、塑料手套以及纤维手套等。在这些选项中，乳胶手套是医护工作者最常使用的一种。

2、然而天然乳胶手套上存在一个普遍的问题，就是其具有自粘性，脱模困难且难以进行穿戴。为了使消费者穿戴舒适，需要对手套表面进行处理，使手套能在皮肤表面滑动而不产生大的阻碍或摩擦。因此，可以在天然胶乳制作的手套表面涂上一层粉剂，以达到润滑和隔离之间相互粘结的目的。早期是用滑石粉或淀粉作为润滑剂，但滑石粉和淀粉在使用过程中会有粉尘掉落，造成生产和使用过程中的污染，还可能对一些人造成过敏反应或其它疾病，因此这类有粉手套的使用正在逐渐减少。之后有人提出了无粉乳胶手套的概念，即在普通手套内表面涂上一层水凝胶树脂，并用硅氧烷树脂来增强涂覆层的润滑性，且涂覆层与橡胶基体粘接成一整体，这样无需使用传统的粉剂即可避免给穿戴手套的操作现场带来的粉剂污染，由此形成了从有粉到无粉的转变。

3、关于无粉手套的处理技术，目前包括浸渍法和卤化处理法，其中卤化处理法是在天然橡胶手套生产过程中采用氯气或次氯酸钠来处理手套，氯化处理后的手套表面滑爽，便于穿戴，解决手套生产及存储中的粘连，但此方法在制备过程中会有氯气的释放，造成环境污染；另外在生产中增加了卤化、翻面和干燥过程，不能连续生产；最后就是生产控制要求严格，否则会导致橡胶过度卤化，手套机械性能下降和成品外观差等问题，例如材料变脆，产生难闻的气味，变色。

4、浸渍法是通过制备聚氨酯乳液，在橡胶手套表面形成滑爽的聚氨酯涂层的方法。目前，聚氨酯涂层因其出色的柔性、耐磨性、优异的低温韧性和良好的附着力备受关注。而现有的油性聚氨酯在制作过程中需要大量的有机溶剂溶解，例如丙酮、四氢呋喃等低沸点有机溶剂，使其成膜速度快，生产效率高，但大量易挥发有机溶剂对生态环境会造成巨大危害，并不符合可持续发展理念。

5、因此，开发和研究具有优异综合性能的水性聚氨酯成为聚氨酯工业发展的大趋势，无毒无味的水性聚氨酯涂层作为手套的润滑剂备受人们的期待，具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料的制备方法及应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、制备水性聚氨酯：

4、s11、将45-50g大分子多元醇加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，封闭好防止漏气，在70-90℃条件下抽真空，每隔10-20min通一次氮气，持续80-100min，抽真空通氮气结束后，温度降至75-80℃，加入13-14g异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi），并逐滴加入 2-4 滴催化剂辛酸亚锡，反应50-70min后，降温至 60-65℃，加入2-3w%亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，此过程预聚体粘度不断增大，在溶液分散均匀的时候向烧瓶内添加丙酮，防止预聚体粘度变大而无法乳化，反应50-70min后，温度降至50-55℃，并向烧瓶内逐滴加入中和剂三乙胺（tea），加入量为2-3g，反应10-20min后，得到水性聚氨酯预聚体；

5、s12、将水性聚氨酯预聚体进行乳化，水性聚氨酯预聚体倒入装有高速搅拌机的大烧杯中，搅拌转速为7000-9000 rpm，搅拌时间为10-20min，边搅拌边加入水性聚氨酯预聚体，待水性聚氨酯预聚体完全分散后调至小转速，搅拌转速为1400-1600 rpm，搅拌时间为80-100min，并根据水性聚氨酯乳液起泡情况向其中加入适当消泡剂，得到水性聚氨酯；

6、s2、制备多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯：

7、在水性聚氨酯中加入1-3wt% 1，4-丁二醇和4-6wt%亲水扩链剂2，3-二羟甲基丙酸（dmpa），升温至70-90℃进行扩链反应，反应2-3h后，加入1-5wt% 的交联剂多羟基植酸衍生物（prpa），继续反应2-3h，最后在30-40℃下加入三乙胺（中和度按照100％计算）中和20-40min，在室温下缓慢加入去离子水高速搅拌乳化20-40min后减压蒸馏，去除溶剂丙酮，得到多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯（prpa-wpu）；

8、s3、制备甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料：

9、s31、在高速均质机下边搅拌边将步骤s2得到的多羟基植酸衍生物改性水性聚氨酯加入含有1-5w%甲壳素纳米晶的去离子水中，高速搅拌，转速为7000-9000r/min，时间为20-40min，降低转速至1000-2000r/min，持续搅拌80-100min后，得到乳液状态的甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料；

10、s32、将得到的乳液状态的甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料倒入单口烧瓶内，最后在 40-50℃的旋转蒸发仪上旋蒸20-40min，去除乳液中的丙酮和气泡。

11、进一步地，在步骤s2中，多羟基植酸衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入 4-5g的季戊四醇和27-28g的植酸，混合均匀，然后升温至110-130℃ ，反应2-4h后得到粗产物，将粗产物经真空抽滤、冷冻干燥得到多羟基植酸衍生物。

12、进一步地，在步骤s3中，甲壳素纳米晶的制备方法为：

13、对甲壳素脱乙酰处理：将纯化的甲壳素加入含有32-34w% naoh 和0.2-0.4gnabh4水溶液烧瓶中，在85-95℃条件下搅拌3-5h，然后用水和乙醇反复抽滤洗涤至 ph值约等于7，放进鼓风烘箱内干燥，得到脱乙酰化的甲壳素；

14、对脱乙酰化的甲壳素氧化处理：取脱乙酰化的甲壳素0.1-0.2g，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（tempo）0.015-0.020g，亚氯酸钠1.10-1.15g，加入到盛有90ml 0.04-0.06mol/l磷酸钠的烧瓶中，随后将10ml含有0.04-0.06 mol/l磷酸钠缓冲液的13-15w%次氯酸钠，逐滴加入烧瓶中，50-70℃条件下反应3-5小时。反应结束后，用去离子水反复洗涤、离心（8000rpm，15min）浆料，直至浆料 ph 值等于7，最后使用naoh将浆料ph值调至11，水浴超声1-2h，经离心（7000rpm，15min）处理后，便可得到带有氨基和羧基的双电性甲壳素悬浮液，为甲壳素纳米晶。

15、进一步地，磷酸钠缓冲液是使用na2hpo4、nah2po4配置而成。

16、进一步地，在步骤s11中，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇（pthf），聚碳酸酯二醇（pcdl），聚丙二醇（ppg）或聚己二酸新戊二醇（pna）。

17、进一步地，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇（pthf），更为适合制备劳保手套使用。

18、进一步地，在水性聚氨酯预聚体中加入芳香族二异氰酸酯（mdi），ipdi和mdi最优摩尔比为 4:1。

19、本发明的另一目的是提供一种甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料的制备方法制得的甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料。

20、本发明的另一目的是提供一种上述甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料在制作带有甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套中的应用。

21、实现上述目的的技术方案如下：制作带有甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套包括以下步骤：

22、s100、在70-90℃预热陶瓷模具5-10 min。

23、s200、将陶瓷模具浸入凝固剂溶液（20%硝酸钙水溶液）中4-6s。

24、s300、浸入凝固剂溶液后，在70-90℃烘干陶瓷模具4-6 min。

25、s400、将陶瓷模具浸入天然乳胶中10-15 s。

26、s500、浸入天然乳胶后，在70-90℃烘干陶瓷模具4-6min，形成天然乳胶手套。

27、s600、在60-70℃的热水中浸入沉积在陶瓷模具上的乳胶手套表面2-3min。

28、s700、浸入热水后，将乳胶手套表面浸在甲壳素-改性水性聚氨酯复合材料中4-6s，将多余的材料溶液从乳胶手套表面滴出，形成均匀的甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层。

29、s800、将带有甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套在100℃下硫化20-30min，以获得固化的乳胶手套。

30、s900、固化后进行冷却，冷却后将带有甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套从陶瓷模具上剥离。

31、本发明的有益效果为：

32、水性聚氨酯体系异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为4：1，对称性较好的二苯基甲烷二异氰酸酯引入使得水性聚氨酯硬段结构有序排列增强，微相分离增大，胶膜拉伸强度显著提高，有助于提高带有甲壳素-改性水性聚氨酯复合涂层的乳胶手套（可作为劳保手套）的耐磨性。

33、植酸作为一种无毒且具有生物相容性和生态友好性的天然多磷碳水化合物，有着可再生、来源广泛和价格低廉等优点，而且植酸结构中有六个磷酸基团，这为其功能修饰和高密度功能化结构单元的合成提供了空间。因此，利用植酸对水性聚氨酯进行交联改性，不仅有效利用了植酸资源，减少了污染，而且可以提高聚氨酯的交联度，从而改善水性聚氨酯的耐水性和机械性能，是改性领域中极具吸引力的天然产物。

34、在水性聚氨酯体系引入甲壳素纳米晶来改善水性聚氨酯的性能。经脱乙酰和四甲基哌啶氧化物氧化处理的甲壳素表面含有丰富的氨基和羧基，具有优异的分散稳定性，且氨基易于与水性聚氨酯反应，增强了水性聚氨酯与甲壳素纳米晶间的相互作用，通过拉伸数据发现甲壳素纳米晶在增强水性聚氨酯拉伸强度的同时断裂伸长率也不断增大，对水性聚氨酯具有既增强又增韧的效果。