一种阻燃改性环氧复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种环氧复合材料，具体涉及一种阻燃改性环氧复合材料及其制备方法和应用，属于高分子材料。

背景技术：

1、浮顶式储油罐简称浮顶罐,是储油罐的一个重要类别，该种储罐被广泛运用于诸如：汽油、航空煤油、柴油等轻质油品和原油的仓储。目前浮顶罐的“浮顶装置”主要采用钢制和铝制，浮顶罐在使用过程中由于腐蚀或材料缺陷等原因,罐顶会形成一般性腐蚀穿孔或是裂纹,造成储存油料的泄漏，一方面产生经济损耗，另一方面产生安全隐患。罐底板出现的严重腐蚀、穿孔，接缝处出现的裂纹和剥层，严重影响油罐正常运行。

2、碳纤维是一种含碳量90％以上的无机高分子特种纤维，碳纤维具有比重小、强度高、模量大、耐高温、耐摩擦、耐腐蚀等优异性能，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维树脂复合材料抗拉强度能够达到钢的7-9倍，抗拉弹性模量亦高于钢。

3、碳纤维复合材料可代替金属材料作为浮顶罐浮顶装置，尤其与环氧树脂等高强度的工程性材料复合后，能够呈现优良的力学性能以及耐腐蚀性。

4、现有手糊树脂体系并未考虑阻燃的问题，且使用温度有限，而高温固化的环氧树脂体系的粘度较高，工艺性较差，因此用于手糊成型工艺时必须借助溶剂，给操作环境带来影响的同时，也影响最终产品的质量。

5、手糊树脂的固化速度受到施工厚度的影响，涂层较薄时固化速度慢或加热固化，影响整个施工进度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种阻燃改性环氧复合材料。该复合材料基于原料间各组分的协同作用，不仅实现了材料的室温固化，快速成型，还大幅提升了材料的阻燃等级，其阻燃性能ul94v-0等级；进一步的，该复合材料经过室温固化后还可以进行后固化处理，大幅提升材料的强韧性，降低开裂风险，使得材料的应用范围更广。

2、本发明的第二个目的在于提供一种阻燃改性环氧复合材料的制备方法。该制备方法分步制备环氧树脂组分和胺类固化剂，两者直接混合，即得。该制备方法工艺简单，条件温和，绿色环保，制备全程无需添加溶剂，所得产物纯度较高。

3、本发明的第三个目的在于提供一种阻燃改性环氧复合材料的应用，用于制备阻燃型增强纤维浮顶构件，该复合材料基于改性胺固化剂与脂环胺固化剂之间的协同作用，大幅提升材料的力学性能，经测试，该复合材料的弯曲强度最高可达364mpa，弯曲模量最高可达7076mpa，拉伸强度最高可达257mpa，拉伸模量最高可达198mpa，满足增强纤维浮顶构件的性能需求。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种一种阻燃改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于：将包含双酚a型环氧树脂和环氧稀释剂在内的原料充分混合，得环氧树脂组分；将由改性胺固化剂和脂环胺固化剂组成的胺类固化剂加入环氧树脂组分中，混合均匀，即得；所述改性胺固化剂为树脂改性脂环胺固化剂；所述脂环胺固化剂与改性胺固化剂的质量比为1：1.5～4。

5、本发明所提供的制备方法采用分步法制备环氧树脂组分和胺类固化剂，再将两者混合进行反应，减少了制备过程中的副反应的发生，保证了产品的纯度。且该制备放方法全程无需采用溶剂辅助反应，无废气废液排放，也避免了溶剂对于产品纯度影响的情况。

6、本发明所提供的胺类固化剂由改性胺固化剂和脂环胺固化剂组成，其中，改性胺固化剂可在室温下快速固化环氧树脂，且毒性较低；而脂环胺则在40℃左右介入反应，提高固化物的耐热性和韧性，并且降低固化物颜色，提升固化物的光泽性，基于两种固化剂的协同作用，即可保证环氧材料在低温下的快速固化，也可以避免环氧材料的颜色加深和脆性变大，综合提升环氧材料的各项性能。

7、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂和环氧稀释剂的混合方式的搅拌条件为：速度为300～2000r/min，时间为120～150min。

8、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂和环氧稀释剂的搅拌条件为：速率为500～1500r/min，时间为140～150min。进一步优选，所述双酚a型环氧树脂和环氧稀释剂的搅拌条件为：搅拌速度为1000转/min，时间为150min。

9、若搅拌速度太小，两种固化剂混合不均匀，则会对后续产物产生不利影响，同时还会降低制备效率，若搅拌速度太快，装置不稳定。

10、作为一项优选的方案，所述原料还包括添加剂，所述添加剂为偶联剂、脱模剂、分散剂、消泡剂和促进剂中的至少一种。进一步优选，所述添加剂为偶联剂和消泡剂。

11、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂为环氧当量为180～195的双酚a型环氧树脂、溴化双酚a环氧树脂中的至少一种。优选地，所述双酚a型环氧树脂为环氧当量为180～195的双酚a型环氧树脂和溴化双酚a环氧树脂。

12、在调配环氧树脂胶液时，粘度是十分重要的指标参数，对操作性、脱泡性等有很大影响，若粘度太高，环氧材料浸润性低，流动性差，严重影响后续操作，因此，在复合材料的制备过程中，常需加入大量的稀释剂来稀释环氧树脂，从而降低树脂的粘度，但稀释剂加入的量过多会影响复合材料的力学性能。基于此，本发明通过选用低粘度的双酚a型环氧树脂，并添加了少量的环氧稀释剂，可有效降低环氧树脂的粘度，同时还能提高复合材料的力学性能。

13、作为一项优选的方案，所述环氧当量为180～195的双酚a型环氧树脂和溴化双酚a环氧树脂的质量比为1:0.8～3.5。

14、作为一项优选的方案，所述环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、节基缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

15、作为一项优选的方案，所述环氧稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚一种或几种。进一步优选，所述环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

16、环氧稀释剂的作用为降低树脂体系的粘度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性，并且也可以起到延长材料使用寿命的效果。

17、作为一项优选的方案，所述脂环胺类固化剂为至少包含两个氢的脂环胺类固化剂。

18、作为一项优选的方案，所述脂环胺固化剂选自异佛尔酮二胺，聚醚胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种。进一步优选，所述脂环胺固化剂选自聚醚胺。

19、作为一项优选的方案，所述树脂改性胺固化剂的制备过程为：将环氧树脂与环氧稀释剂混合均匀，得混合物a；向脂环胺固化剂中分三次加入混合物a，经充分搅拌、反应，即得。

20、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂为改性间苯二胺、改性三乙烯四胺、改性乙二胺和改性异佛尔酮二胺中的至少一种。

21、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂为改性苯二胺和/或异氟尔酮二胺。进一步优选，所述改性胺固化剂为改性异佛尔酮二胺。

22、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂制备过程中，每一次混合物a的添加量与脂环胺固化剂的质量比为1：10～25；所述搅拌速率为300～500r/min。

23、作为一项优选的方案，所述所述改性胺固化剂制备过程中，每一次混合物a的添加量与脂环胺固化剂的质量比为1：15～20；所述搅拌速率为350～500r/min。

24、作为一项优选的方案，所述所述改性胺固化剂制备过程中，每一次混合物a的添加量与脂环胺固化剂的质量比为1：20；所述搅拌速率为500r/min。若搅拌速度过慢，则反应所得的改性胺固化剂粘度偏大且浸润性变差，同样的会降低复合材料固化强度以及韧性。

25、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂反应的条件为：反应时间为3～8h，反应温度为60～100℃。

26、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂反应的条件为：反应时间为4～7h，反应温度为70～90℃。

27、作为一项优选的方案，所述改性胺固化剂反应的条件为：反应时间为4h，反应温度为80℃。若反应时间过短或温度过低均会造成改性反应不完全，影响复合材料的力学性能。

28、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂与环氧稀释剂的质量比为6～9：1。

29、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂与添加剂的质量比为60～90：1。

30、作为一项优选的方案，所述双酚a型环氧树脂与胺类固化剂的质量比为2.3～4：1。

31、本发明还提供了一种阻燃改性环氧复合材料，由上述任意一项所述的制备方法所得。

32、本发明所提供的复合材料具有优异的力学性能，经测试，其弯曲强度为320-360mpa，弯曲模量为5100-7000mpa，拉伸强度为240-260mpa，拉伸模量为180-200mpa。

33、作为一项优选的方案，所述环氧复合材料中双酚a型环氧树脂、环氧稀释剂、添加剂、改性脂肪胺固化剂和脂环胺固化剂质量比如下：

34、环氧当量为180-195的双酚a型环氧树脂：50～70；

35、溴化双酚a环氧树脂：20～40重量份；

36、环氧稀释剂：5～20重量份；

37、改性胺固化剂：60～80重量份；

38、脂环胺固化剂:20～40重量份。

39、作为一项优选的方案，所述环氧复合材料中双酚a型环氧树脂、环氧稀释剂、添加剂、改性脂肪胺固化剂和脂环胺固化剂质量比如下：

40、环氧当量为180-195的双酚a型环氧树脂：55～65重量份；

41、溴化双酚a环氧树脂：25～35重量份；

42、环氧稀释剂：5～15重量份；

43、添加剂：0.5～1重量份；

44、改性胺固化剂：65～80重量份；

45、脂环胺固化剂:20～35重量份。

46、作为一项优选的方案，所述环氧复合材料中双酚a型环氧树脂、环氧稀释剂、添加剂、改性脂肪胺固化剂和脂环胺固化剂质量比如下：

47、环氧当量为180-195的双酚a型环氧树脂：75重量份；

48、溴化双酚a环氧树脂：13重量份；

49、环氧稀释剂：11重量份；

50、添加剂：1重量份；

51、改性胺固化剂：77重量份；

52、脂环胺固化剂：23重量份。

53、经试验发现，环氧稀释剂添加量过高影响制品强度，添加量过低影响制品的浸润性，当环氧稀释剂在本发明所述环氧树脂体系中的添加量为11重量份时，可有效降低环氧树脂体系的粘度，更有利于本发明所述环氧树脂体系用于复合材料室温手糊成型，有助于提高产品的质量。

54、在本发明中，将改性胺和脂环胺两种固化剂混合使用，综合两种固化剂的有益效果，不但缩短了固化时间，且有效提高了固化产物的耐热性能，使其在高温下仍可使用。通过试验发现，当改性胺固化剂的添加量为77重量份，脂环胺固化剂的添加量为23重量份时，环氧树脂可在室温下快速固化，拉伸强度可达到75mpa，弯曲强度可达125mpa，该体系在室温固化后在进行90℃、4h的后固化后的固化物的弯曲应变由4％增长至8％。

55、本发明还提供了一种阻燃改性环氧复合材料的应用，用于制备阻燃型碳纤维浮顶构件。

56、作为一项优选的方案，所述阻燃型增强纤维浮顶构件的制备过程包括：将增强纤维布分层平铺于操作台上，任意两层增强纤维布之间均匀涂布阻燃改性环氧复合材料，经室温固化，即得。

57、作为一项优选的方案，所述室温固化的条件为：所述固化的条件为：室温，时间为46～50h。

58、作为一项优选的方案，所述增强纤维布为玻璃纤维布、碳纤维布和短切磁纤维布中的至少一种。

59、作为一项优选的方案，所述增强纤维布为玻璃纤维布和/或碳纤维布。进一步优选，所述增强纤维布为碳纤维布。

60、作为一项优选的方案，所述所述阻燃型增强纤维浮顶构件的制备过程还包括后固化反应，在室温固化后升温进行固化反应，后固化反应的条件为：温度90℃，固化4小时。

61、相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

62、1)本发明所提供的阻燃改性环氧复合材料基于原料间各组分的协同作用，不仅实现了材料的室温固化，快速成型，还大幅提升了材料的阻燃等级，其阻燃性能ul94v-0等级；进一步的，该复合材料经过室温固化后还可以进行后固化处理，大幅提升材料的强韧性，降低开裂风险，使得材料的应用范围更广。

63、2)本发明所提供的技术方案中，采用分步制备环氧树脂组分和胺类固化剂，将两者直接混合，即得。该制备方法工艺简单，条件温和，绿色环保，制备全程无需添加溶剂，所得产物纯度较高。

64、3)本发明所提供的技术方案中，所采用的胺类固化剂由改性胺固化剂和脂环胺固化剂混合所得，基于二者之间的协同作用，大幅提升了材料的力学性能，经测试，该复合材料的弯曲强度最高可达364mpa，弯曲模量最高可达7076mpa，拉伸强度最高可达257mpa，拉伸模量最高可达198mpa，满足增强纤维浮顶构件的性能需求。