减少了挥发性醛的产生的含有金属氧化物粒子的组合物的制作方法

本发明涉及减少了挥发性醛的产生的含有金属氧化物粒子的组合物及其制造方法。

背景技术：

1、在向树脂、膜的涂布等领域中使用了含有金属氧化物粒子的包含溶剂的组合物。

2、此外，关于金属氧化物粒子，报导了大量具有光活性的粒子。氧化钛粒子、氧化锡粒子、氧化锆粒子为具有光活性的粒子的代表例。

3、公开了一种改性金属氧化物胶体粒子(c)、和使用了该改性金属氧化物胶体粒子(c)的涂布组合物，上述改性金属氧化物胶体粒子(c)是以金属的氧化物胶体粒子作为核，将其外表面用复合氧化物胶体粒子被覆而成的改性金属氧化物胶体粒子，其是以具有5～60nm的一次粒径的选自ti、fe、zr、sn、ta、nb、y、mo、w、pb、in、bi和sr中的至少1种金属的氧化物胶体粒子(a)作为核，并且将其外表面用二氧化硅/氧化锡的质量比为0.1～5.0并且以0.001～0.08的m/(sno2+sio2)(其中m表示胺化合物)的摩尔比结合胺化合物而具有1～4nm的一次粒径的二氧化硅-氧化锡复合氧化物胶体粒子(b)被覆而成的(参照专利文献1)。

4、公开了一种纳米粒子的制造方法，其特征在于，对金属或金属氧化物的纳米粒子用磷酸系的表面活性剂被覆了表面(参照专利文献2)。

5、公开了一种氧化钛分散液，其含有用包含磷的含氧酸被覆了的氧化钛粒子、(甲基)丙烯酸系单体、和磷或硫的含氧酸(参照专利文献3)。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：国际公开wo2011/090084号小册子

9、专利文献2：日本特开2010-159464

10、专利文献3：日本特开2011-074328

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明提供包含具有光活性的金属氧化物粒子、并且即使通过光催化作用也抑制了醛化合物等的产生的组合物及其制造方法。

3、用于解决课题的手段

4、本发明中作为第1观点，是一种组合物，是包含具有光活性的金属氧化物粒子(a)、分散剂(b)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(c)的组合物，该组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例，

5、作为第2观点，是根据第1观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(a)为包含选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物、且由动态光散射法测得的平均粒径为5～500nm的金属氧化物粒子，

6、作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(a)在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的选自氧化钛、氧化锡、和氧化锆中的至少1种具有光活性的金属氧化物，

7、作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(a)为由具有光活性的金属氧化物形成的金属氧化物粒子、包含具有光活性的金属氧化物的金属氧化物粒子、或核壳型金属氧化物粒子，该核壳型金属氧化物粒子为将成为核的金属氧化物粒子的表面用与核的金属氧化物的金属氧化物成分或金属氧化物含有率不同的金属氧化物成分或金属氧化物含有率的金属氧化物粒子的被覆层被覆了的核壳型金属氧化物粒子，该核的金属氧化物粒子、该被覆层的金属氧化物粒子、或这两者包含具有光活性的金属氧化物，

8、作为第5观点，是根据第4观点所述的组合物，上述具有光活性的金属氧化物粒子(a)为将成为核的包含氧化钛的金属氧化物粒子的表面用包含二氧化硅的金属氧化物粒子被覆了的核壳型金属氧化物粒子，在全部金属氧化物中含有50摩尔％以上的氧化钛，

9、作为第6观点，是根据第4观点所述的组合物，上述核的金属氧化物粒子为氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化钛-氧化锡的复合氧化物、氧化锆-氧化锡的复合氧化物、氧化钛-氧化锆的复合氧化物、或氧化钛-氧化锆-氧化锡的复合氧化物，

10、作为第7观点，是根据第4观点所述的组合物，上述被覆层的金属氧化物粒子为选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、氧化钨、氧化铝、和氧化锆中的至少1种的金属氧化物粒子或复合金属氧化物粒子，

11、作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的组合物，上述分散剂(b)为硅烷化合物、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂，

12、作为第9观点，是根据第8观点所述的组合物，上述硅烷化合物为硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物，

13、r1asi(r2)4-a   式(1)

14、〔r3bsi(r4)3-b〕2yc   式(2)

15、r5dsi(r6)4-d   式(3)

16、(在式(1)中，r1各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且r1以si-c键与硅原子结合，r2各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

17、在式(2)和式(3)中，r3和r5各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且r3和r5各自以si-c键与硅原子结合，r4和r6各自表示烷氧基、酰氧基、或卤基，y表示亚烷基、nh基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。)

18、作为第10观点，是根据第8观点所述的组合物，有机酸为选自二元脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸、氨基酸、和螯合剂中的至少1种有机酸，二元脂肪族羧酸选自草酸、丙二酸、和琥珀酸，脂肪族羟基羧酸选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸，氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、和苏氨酸，螯合剂选自乙二胺四乙酸、l-天冬氨酸-n,n-二乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸，

19、作为第11观点，是根据第8观点所述的组合物，上述磷酸酯为选自式(4)～式(6)中的至少1种磷酸酯，

20、

21、

22、

23、(在式(4)～式(6)中，x1、x2、和x3各自表示碳原子数2～20的亚烷基，f、h、和j各自表示1～100的整数，e、g、和i各自表示1～3的整数，y1、y2、和y3各自表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或(甲基)丙烯酰基。)，

24、作为第12观点，是根据第8观点所述的组合物，上述磷酸酯为具有碳原子数6～10的烷基的聚氧乙烯烷基(c6～10)醚磷酸酯，

25、作为第13观点，是根据第8观点所述的组合物，上述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或两性表面活性剂，

26、作为第14观点，是根据第1观点～第13观点中任一项所述的组合物，上述有机溶剂(c)为可以具有醚键的碳原子数3～10的醇、酯、酮、酰胺、或烃，

27、作为第15观点，是根据第1观点～第14观点中任一项所述的组合物，其进一步包含总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺，

28、作为第16观点，是根据第1观点～第15观点中任一项所述的组合物，以0.4mw/cm2的强度向上述组合物15g照射了4小时波长365nm的紫外线时该组合物中产生的挥发性醛化合物为2ppm以下，

29、作为第17观点，是根据第1观点～第16观点中任一项所述的组合物，其固体成分为0.1～70质量％，并且，在全部固体成分中具有光活性的金属氧化物粒子(a)为80～99质量％，分散剂(b)为1～20质量％，

30、作为第18观点，是一种清漆，其在第1观点～第17观点中任一项所述的组合物中进一步包含热固化性或光固化性的树脂，

31、作为第19观点，是根据第18观点所述的清漆，清漆为硬涂剂或填充剂，以及

32、作为第20观点，是第1观点～第17观点中任一项所述的组合物的制造方法，其包含下述工序(i)和工序(ii)，

33、工序(i)：将具有光活性的金属氧化物粒子(a)、分散剂(b)、和除挥发性醛化合物以外的有机溶剂(c)混合的工序(i)，

34、工序(ii)：将在工序(i)中获得的液体中的碳原子数1～2的醇除去直到该碳原子数1～2的醇在全部溶剂中成为200ppm以下的比例的工序(ii)。

35、发明的效果

36、关于具有光活性的金属氧化物粒子、例如包含氧化钛、氧化锡、和氧化锆的金属氧化物粒子，氧化钛、氧化锡、和氧化锆具有光催化效果，具有自身还原而将其它氧化的作用。对于包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物，具有光活性的金属氧化物粒子分散在溶剂中。作为溶剂，通用使用甲醇、乙醇等碳原子数1～2的低级醇。这些醇通过具有光活性的金属氧化物粒子的光催化作用而甲醇被氧化为甲醛，此外乙醇被氧化为乙醛。已知这些甲醛、乙醛为挥发性的醛化合物，对人体带来不良影响，要求使其产生尽可能减少。

37、对于包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物，有时在组合物中含有分散剂、任意的添加剂。这些分散剂、添加剂有时在它们的制造过程中使用低级醇作为原料、反应溶剂，混入到分散剂、添加剂的最终物中。

38、此外，有时在包含具有光活性的金属氧化物粒子的组合物的制造中，甲醇、乙醇也作为由制品制造过程的反应带来的副产物(例如硅烷偶联剂的水解残基)而混入，或使用甲醇、乙醇作为制造装置中的釜、配管中的洗涤溶剂而残留从而混入到上述组合物中。这些组合物由于包含甲醇、乙醇，因此通过具有光活性的金属氧化物粒子的光催化作用而产生甲醛、乙醛。

39、可知通过本发明的组合物含有除挥发性醛化合物以外的有机溶剂，并且组合物中包含的碳原子数1～2的醇为200ppm以下的比例，从而即使通过可见光、紫外线的照射挥发性醛的产生也成为2ppm以下。进而，通过在具有光活性的金属氧化物粒子分散于这些有机溶剂时含有特定量的硅烷偶联剂、有机酸或其盐、磷酸酯、或表面活性剂等特定的分散剂，从而获得具有分散性高的具有光活性的金属氧化物粒子的组合物。