一种制备高荧光量子效率和窄发光峰半峰宽的荧光碳点的方法及应用

本发明属于化学以及碳纳米材料，具体包含一种制备高荧光量子效率和窄发光峰半峰宽的荧光碳点的方法及应用。

背景技术：

1、碳点是一种尺寸小于10nm的零维碳纳米颗粒。2004年，xu等使用电泳法分离纯化单壁碳纳米管时偶然发现荧光碳点[j.am.chem.soc.,2004,126,12736]，但其荧光量子效率很低。随着材料科学的不断发展，碳点的研究不断深入，其作用效果越来越显著。碳点具有环境友好、原料来源广泛、化学和光化学稳定性高﹑发光效率高等优点，在细胞成像﹑化学和生物物种灵敏度探测﹑光电器件﹑太阳能能量转换和污染物治理等众多领域得到了广泛应用和研究。

2、国际电信联合会在rec2020指出，色域更广，色彩还原度更好的超高清显示器背光源的发光峰半峰宽(fwhm)应小于20nm；红、绿、蓝三原色的峰位应尽量接近637nm，532nm和467nm。目前报道的具有发光效率高、窄发射(fwhm<30nm)特征的高色纯度蓝色以及蓝绿色荧光材料大多是ii-vi族半导体量子点、含铅的钙钛矿量子点或纳米晶。与之相比，碳点是不含剧毒的重金属离子，环境危害和细胞毒性更小；此外，碳点还具有环境稳定性更好的优点，将其用作发光材料构筑超高清显示器背光源将具有更好的应用前景。然而，目前常用的自上而下法和自下而上法合成的大多数蓝色以及蓝绿色荧光碳点，发光峰的fwhm通常在60nm以上，小于40nm的很少，更不必说为20nm以下的碳点了，难以满足碳点在超高清显示器背光源领域的需求。yuan等以1,5-萘二胺和柠檬酸作为前驱体，通过溶剂热处理﹑氨水-肼溶液高温后处理结合复杂的柱色谱分离技术得到了荧光量子效率高达70％的深蓝色荧光碳点，但其发光峰位置在433nm，fwhm为35nm。整个合成过程繁琐复杂且目标碳点收率很低[nature photonics,2020,14(3):171-176]。yoshinaga等在180℃下敞口加热间苯三酚的1,2-丁二醇溶液，结合2天的透析和16000rpm/min的高速离心洗涤得到了fwhm为30nm的蓝色荧光碳点(481nm)和fwhm为27nm的蓝绿色荧光碳点(511nm)[7,acs omega,2021,6,1741-1750]，但其结果均未达到应用要求。因此，研究一种简便、快速的方法制备fwhm小于50nm的高亮度﹑高色纯度蓝色和蓝绿色荧光碳点，尤其是制备一种fwhm≤20nm的高亮度、高色纯度蓝色荧光碳点和蓝绿色荧光碳点，对于其在超高清显示领域中的应用尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种制备高荧光量子效率和窄发光峰半峰宽的荧光碳点的方法。该制备方法合成工艺简单、速度快、耗时短、高效无损耗、重复性高。

2、本发明的第二个目的在于提供一种采用上述制备方法得到的荧光碳点。该荧光碳点具有高色纯度、高亮度、高荧光量子效率以及极窄的发光峰半峰宽，更符合现有技术中超高清显示器背光源的应用要求。

3、本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述荧光碳点在制备超高清显示器背光源或照明元件中的应用。

4、为实现以上第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：

5、本发明公开一种制备高荧光量子效率和窄发光峰半峰宽的荧光碳点的方法，包括如下步骤：

6、以1,5-萘二胺和芳香醛为前驱体，加入到一定体积的醇溶剂中，加入或不加入酸催化剂，超声混匀后转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后将产物离心，收集上层清液，得到荧光碳点；

7、所述荧光碳点为蓝色荧光碳点和/或蓝绿色荧光碳点。

8、针对现有技术中对发光效率和发光峰半峰宽的高要求，本发明设计了一条新的荧光碳点制备路线，具体是指：基于席夫碱反应过程，将含有氨基的1,5-萘二胺和含有醛基的芳香醛作为共同碳源，采用一步溶剂热法成功制备出高色纯度、高亮度、高荧光量子效率以及极窄的发光峰半峰宽的蓝色荧光碳点和/或蓝绿色荧光碳点，并且整个制备过程简单、快速、高效无损耗。通过精确控制1,5-萘二胺、芳香醛用量以及溶剂热反应条件，可以得到纯度较高的蓝色荧光碳点或蓝绿色荧光碳点，当然为了进一步提高荧光碳点的纯度，增加柱层析纯化处理，得到纯色蓝色荧光碳点或蓝绿色荧光碳点。经测试，当所述荧光碳点为蓝色荧光碳点时，其发光峰峰位在480nm左右，发光峰半峰宽≤25nm，最佳可以控制在18nm，荧光量子效率≥80％，这是目前文献报道的fwhm最窄、色纯度最高的蓝色荧光碳点，当所述荧光碳点为蓝绿色荧光碳点时，其发光峰峰位在490nm左右，发光峰半峰宽＜50nm，最佳可以控制在20nm，荧光量子效率≥65％。由于得到的荧光碳点具有优异的光学特性，可以广泛应用于制备广色域、高色纯度的超高清显示器背光源或照明元件中。

9、进一步，所述1,5-萘二胺、芳香醛和酸催化剂的质量比为100:60～200:0～300；示例性地，所述1,5-萘二胺、芳香醛和有机酸的质量比还可以为100:100～200:100～300，100:100～150:200～300，100:100～200:200～300，100:100～150:250～300，100:60～200:0～150，100:60～200:200～300等等；

10、进一步，所述芳香醛包括但不限于苯甲醛﹑对苯二甲醛或水杨醛中的一种或多种组合；

11、进一步，所述醇溶剂包括但不限于甲醇﹑乙醇﹑异丙醇或乙二醇中的一种或多种组合；

12、进一步，所述1,5-萘二胺与醇溶剂的质量体积比为0.1g:15～30ml；示例性地，所述1,5-萘二胺与醇溶剂的质量体积比还可以为0.1g:15～17.5ml，0.1g:15～20ml，0.1g:15～25ml，0.1g:20～25ml，0.1g:20～30ml，0.1g:25～30ml等等。

13、进一步，所述酸催化剂包括但不限于醋酸、甲酸、苯磺酸的一种或多种组合。

14、进一步，所述溶剂热反应的温度为100～200℃，反应时间为100～720min。

15、进一步，所述超声处理的时间为5～30min。

16、进一步，为了进一步提高荧光碳点的纯度，本领域技术人员可以根据实验需要引入一些常用的纯化方法，例如柱层析；在一个具体实施方式中，引入了对上层清液的分离纯化处理，具体步骤为：

17、将上层清液加入硅胶层析柱中，以乙醇和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱液，分离并收集不同批次的分离产物，得到纯的荧光碳点洗脱溶液。

18、进一步，洗脱液按照乙醇和乙酸乙酯的体积比为5:4进行配制。

19、为实现以上第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：

20、本发明公开一种采用上述方法制备得到的荧光碳点，所述荧光碳点的粒径为1-5nm。

21、进一步，当所述荧光碳点为蓝色荧光碳点时，其发光峰峰位在480nm左右，发光峰半峰宽≤25nm，采用460nm的光激发时，荧光量子效率≥80％。在激发波长为350～465nm时，发光表现出激发波长非依赖性特征。特别需要强调的是，经过对反应温度、反应时间、原料用量等条件的控制，其半峰宽最窄可至18nm。

22、进一步，当所述荧光碳点为蓝绿色荧光碳点时，其发光峰峰位在490nm左右，发光峰半峰宽＜50nm，采用460nm的光激发时，荧光量子效率≥65％。在激发波长为350～465nm时，发光表现出激发波长非依赖性特征。特别需要强调的是，经过对反应温度、反应时间、原料用量等条件的控制，其半峰宽最窄可至20nm。

23、为实现以上第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：

24、本发明公开一种利用如上所述的荧光碳点在制备超高清显示器背光源或照明元件中的应用。

25、本发明有益效果：

26、本发明是将1,5-萘二胺和芳香醛作为前驱体，采用一步溶剂热法，通过席夫碱反应过程制备荧光峰半峰宽小于50nm的高色纯度蓝色和蓝绿色荧光碳点。本发明所制备的蓝色荧光碳点和蓝绿色荧光碳点具有激发波长非依赖性发光特征，发光位置分别在480nm和490nm左右，半峰宽小于50nm。特别强调的是，当采用460nm的光激发时蓝色荧光碳点的荧光量子效率超过80％，半峰宽可窄至18nm，是目前报道的最小值。本发明制备工艺简单、成本低廉，所制备的高色纯度荧光碳点，在显示和照明等领域有着广阔的应用前景。