用于生产隔热、电绝缘和/或隔音用涂层的可固化组合物的制作方法

本发明涉及用于生产隔热、电绝缘和/或隔音用涂层的可固化组合物、其生产和用途、以及由其生产的涂层。

背景技术：

1、涂层被施加于表面或基材，用于装饰、功能或保护目的。它们装饰、保护和保存诸如木材、金属或塑料的材料。因此，一方面需要明亮和有光泽的涂覆层，另一方面需要连续的涂覆层，以确保化学和机械稳定性、在涂层上的一定滑动或特定的感觉。诸如航空航天、汽车、轨道车辆、造船、建筑和风能的不同行业对表面保护的需求不断增加。

2、隔热涂层经常用于防止热传递以及用于节能。有两种隔热涂层：1)基于热反射原理的隔热涂层；和2)基于具有低热导率的涂层的隔热效果的隔热涂层。

3、通常使用热反射层来防止由辐射产生的热。在这种情况下，例如，将热反射涂漆用于建筑物。颜色有助于反射阳光，以减少建筑物上的日照。基于涂层的隔热效果的隔热涂层旨在用于需要减少或防止热传递的应用。

4、多孔隔热材料(例如气凝胶或者气相或沉淀二氧化硅)具有低传热系数。气相二氧化硅是通过挥发性硅化合物，例如有机和无机氯硅烷，在氢气和氧气火焰中的火焰水解制备的。

5、二氧化硅(硅石，silica)和二氧化硅(silicon dioxide)在本发明中作为同义词使用。

6、wo 2006/097668 a1描述了无纤维微孔隔热材料粒料，其包含气相二氧化硅粒料和颗粒尺寸为0.25mm–2.5mm的遮光剂。

7、wo 2018/134275公开了一种基于气相二氧化硅和具有改善的机械稳定性的ir遮光剂的粒状材料，该材料在950℃下热处理后生产。该材料表现出优异的隔热作用，但粒料具有不规则的颗粒形状和宽的颗粒尺寸分布。

8、wo2017036744a1描述了具有低c含量、低密度、高孔体积和低热导率的二氧化硅成型体，其中该成型体由含有二氧化硅、粘结剂和有机溶剂的潮湿混合物通过蒸发溶剂形成或者通过压缩含有二氧化硅和粘结剂的混合物形成。二氧化硅粒料具有不规则的形状和颗粒尺寸。

9、wo 2021/144170描述了具有提高的极性的基于疏水性粒状二氧化硅的材料，其中粒化材料的中值粒径(d50)>200μm。

10、然而，现有技术中已知的这些粒化材料有增加可固化涂层组合物粘度的趋势，这会导致较差的流动特性。因此，可能使施加变得更困难，并且可能导致组合物完全报废。

11、此外，用已知的粒化材料生产的涂层的表面不具有良好的触觉特性。表面不具有光滑和均匀的外观，这不仅会对此类涂层的美学特性产生不利影响，还可能对功能效果产生不利影响。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供具有改善的储存稳定性的用于生产隔热、电绝缘和/或隔音用涂层的可固化组合物，并且由其生产的涂层具有至少良好或改善的隔热作用。同样希望获得具有改善的表面外观的涂层。

2、为了实现该目的，提出了在开始时指定的类型的可固化组合物，其包含至少一种水性粘结剂，

3、-基于喷雾干燥的气相二氧化硅粒料的第一组分，以及

4、-至少一种第二组分，所述第二组分选自以下的组：二氧化硅，优选微硅粉，基于热解生产的二氧化硅的粒料，二氧化硅气凝胶，硅酸盐玻璃(泡沫玻璃/膨胀玻璃)，中空二氧化硅颗粒(中空玻璃珠)，或选自珍珠岩、优选膨胀珍珠岩的组的粒料，选自蛭石的组的粒料和选自聚合物的组的粒料，优选膨胀聚苯乙烯粒料，及其混合物。

5、出乎意料地，用根据本发明的可固化组合物生产的涂层具有良好的隔热作用。

6、涂层组合物的流变特性对于实现希望的施加特性特别重要。因此，建立组合物的流变曲线特别重要。这种流变曲线由所采用的施加方法(例如喷涂、滚涂(rolling)、辊涂(roll coating)、倾倒(pouring)、涂漆或印刷方法)界定，并通过配方的选择来确保。

7、通常，流变曲线是在宽的剪切速率范围内测量的。众所周知，高剪切速率反映例如耐喷涂或耐刷性的倾向以及喷雾的形成，而低剪切速率反映例如移动特性和涂漆饰面。

8、然而，预先建立的流变曲线在储存过程中经常发生变化，使得组合物不再适用于特定的施加方法。

9、流变曲线的这种变化是通过在储存前后在特定剪切速率下测量涂层组合物的粘度来量化的。在涂料工业中，通常采用以50rpm(每分钟转数)的剪切速率在0秒、30秒和60秒之后的储存之前(例如在涂层组合物生产之后一天)和之后(例如在涂层组合物生产之后一周)的粘度值，来说明涂层组合物的施加特性。

10、根据本发明的组合物优选是用于各种应用领域的制剂，其通过诸如例如喷涂、浸渍、滚涂、倾倒或涂漆以及各种印刷方法的施加方法施加于待涂覆的基材上。

11、已经发现，出乎意料地，与包含现有技术已知的粒化材料的组合物相比，根据本发明的可固化组合物具有改善的储存稳定性。

12、第一组分

13、第一组分优选具有以下物理化学指标：

14、-中值粒径(d50)：10至200μm，

15、-bet比表面积：20至600m2/g

16、-装填密度：250–700g/l，通过将水性热解生产的二氧化硅喷雾干燥而能够获得。

17、现有技术公开了这种粒化材料作为第一组分。本领域技术人员，例如从ep 0 725037 a1的教导中，已知许多合成方法。迄今为止，这些粒化材料已被发现用作催化剂载体。它们作为隔热材料并不令人感兴趣，因为它们的装填密度相对较高。

18、在本发明中，术语“粒化材料”被理解为意指颗粒状、易于倾倒、自由流动的固体材料。

19、各种粉状或粗粒粒状材料的装填密度可以根据din iso 787-11:1995“颜料和填充剂的通用试验方法——第11部分：装填后装填体积和表观密度的测定(general methodsof test for pigments and extenders--part 11:determination of tamped volumeand apparent density after tamping)”进行测定。这包括在搅动和装填后测量松散材料的堆积密度。

20、本发明的粒化材料的中值颗粒尺寸可以根据iso 13320:2009通过激光衍射颗粒尺寸分析来测定。所得测量的颗粒尺寸分布用于将中值d50定义为平均颗粒尺寸，中值d50反映了不超过所有颗粒50％的颗粒尺寸。

21、根据本发明的粒化材料的bet表面积可以为20至600m2/g、更优选50至400m2/g、最优选70至350m2/g。比表面积，也简称为bet比表面积是根据din 9277:2014通过根据brunauer-emmett-teller方法的氮气吸附来测定的。

22、通过hg孔隙率计测定的第一组分的孔体积优选为0.5-2.5ml/g(d<4μm)。

23、hg孔体积(d<4μm)的测定是基于根据din 66133中的压汞，并使用来自micromeritics的autopore v 9600仪器。该工艺原理基于对注入多孔固体中的汞体积随所施加压力而变的测量。

24、第一组分的颗粒尺寸分布(d90-d10/d50)优选为0.6–2.5、优选0.8–2.0。

25、第一组分可以优选已经用选自以下的组的表面改性剂进行表面改性：有机硅烷、硅氮烷、非环状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、或其混合物。

26、第二组分

27、根据本发明的组合物包含第二组分，所述第二组分选自由以下组成的组：二氧化硅，优选微硅粉，基于热解生产的二氧化硅的粒料，二氧化硅气凝胶，硅酸盐玻璃(泡沫玻璃/膨胀玻璃)，中空二氧化硅颗粒(中空玻璃珠)，或选自珍珠岩、优选膨胀珍珠岩的组的粒料，选自蛭石的组的粒料和选自聚合物的组的粒料，优选膨胀聚苯乙烯粒料，及其混合物。

28、粒料的中值颗粒尺寸d50优选为1μm至2mm。

29、通常，可以使用标准商业产品作为第二组分。其中一些如下：标准商业硅酸盐玻璃颗粒是，例如，来自poraver gmbh的已知的珍珠岩是，例如，来自lehmann&voss&co.kg的tri-350和tri-400s；来自cabot corporation的aerogel ic3100、ic3110和ic3120。

30、二氧化硅可以包括一种或多种常见已知类型的二氧化硅，如所谓的气凝胶、干凝胶、珍珠岩、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅。

31、根据本发明的组合物优选包含第二组分，该第二组分优选地选自基于热解生产的二氧化硅的粒料的组，其中其与第一组分在至少一个物理化学指标上不同。

32、气相二氧化硅是通过火焰水解或火焰氧化的方式生产的。这涉及通常在氢气/氧气火焰中氧化或水解可水解或可氧化的起始材料。可以用于热解方法的起始材料包括有机物质和无机物质。四氯化硅是特别合适的。由此获得的亲水性二氧化硅是无定形的。气相二氧化硅通常呈聚集形式。“聚集”应理解为意指在生成过程中最初形成的所谓初级颗粒在反应的进一步过程中形成强大的相互连接，以形成三维网络。初级颗粒基本上没有孔，并且在其表面上具有游离羟基。

33、现有技术公开了这样的气相二氧化硅粒料。本领域技术人员，例如从wo2021/144170的教导中，已知许多合成方法。

34、这样的气相二氧化硅粒料的装填密度优选为80g/l-250g/l、优选100g/l-250g/l。

35、这样的气相二氧化硅粒料的中值粒径(d50)优选>200μm、优选为250μm–1000μm。

36、这样的气相二氧化硅粒料通过hg孔隙率计测定的孔体积优选为2.0-4.0ml/g(d<4μm)。

37、根据本发明的组合物含有基于气相二氧化硅颗粒的疏水化粒料。在本发明的上下文中，术语“疏水性”涉及对极性介质如水具有低亲和力的颗粒。相比之下，亲水性颗粒对极性介质如水具有高亲和力。疏水性材料的疏水性典型地可以通过在二氧化硅表面上施加适当的非极性基团来实现。疏水性二氧化硅的疏水性程度可以通过包括其甲醇润湿性的参数来测定，如在例如wo2011/076518a1第5-6页中详细描述的。在纯水中，疏水性二氧化硅与水完全分离，并漂浮在其表面，而不被溶剂润湿。相比之下，在纯甲醇中，疏水性二氧化硅分布在整个溶剂体积中；发生完全润湿。甲醇润湿性的测量确定了甲醇-水测试混合物中仍然没有发生二氧化硅润湿(即在与测试混合物接触后，所用的二氧化硅100％保持未润湿并从测试混合物中分离)时的最大甲醇含量。在甲醇-水混合物中以5体积％步长的这种甲醇含量被称为甲醇润湿性。这样的甲醇润湿性越高，二氧化硅的疏水性就越强。甲醇润湿性越低，材料的疏水性就越低，亲水性就越高。

38、选自基于热解生产的二氧化硅的粒料的组的第二组分的甲醇润湿性优选大于50体积％的甲醇，更优选>55体积％的甲醇。

39、第一组分的甲醇润湿性优选大于50体积％的甲醇。

40、选自基于热解生产的二氧化硅的粒料的组的所述第二组分的碳含量优选为0.5重量％-10重量％。

41、第二组分可以优选已经用选自以下的组的表面改性剂进行表面改性：有机硅烷、硅氮烷、非环状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、或其混合物。

42、第一组分的碳含量优选为0.5重量％-10重量％。

43、优选地，第一组分与第二组分的重量比为1:10至10:1、优选1:8至8:1、更优选1:4至4:1。

44、根据本发明的组合物优选包含选自由以下组成的组的粘结剂：(甲基)丙烯酸酯类、醇酸树脂、环氧树脂、阿拉伯树胶、酪蛋白、植物油、聚氨酯、硅酮树脂、有机改性的硅酮杂化树脂、蜡、聚酯、乙烯基树脂、纤维素衍生物、硅溶胶、水玻璃、及其混合物。

45、根据本发明的组合物任选地还包含成膜剂、颜料、填料、增稠剂、纤维、分散剂、润湿剂、防腐剂、乳化剂、保护胶体和/或消泡剂。

46、本发明还提供了用于生产适用于生产隔热或隔音用涂层的可固化组合物的方法，其中生产包含以下的混合物：

47、-至少一种水性粘结剂，

48、-基于喷雾干燥的气相二氧化硅粒料的第一组分，

49、-至少一种第二组分，所述第二组分选自以下的组：二氧化硅，优选微硅粉，基于热解生产的二氧化硅的粒料，二氧化硅气凝胶，硅酸盐玻璃(泡沫玻璃/膨胀玻璃)，中空二氧化硅颗粒(中空玻璃珠)，或选自珍珠岩、优选膨胀珍珠岩的组的粒料，选自蛭石的组的粒料和选自聚合物的组的粒料，优选膨胀聚苯乙烯粒料，及其混合物，

50、-随后能够任选地将以下物质添加到所述混合物中：成膜剂、颜料、填料、增稠剂、纤维、保护胶体、分散剂、润湿剂、防腐剂和/或消泡剂。

51、当第一组分在第二组分之前混合到含水粘结剂中时可能是有利的。

52、根据本发明的方法可以在例如混合设备中进行。用于生产根据本发明的组合物的这种合适的混合设备是能够使粉状或粒状二氧化硅与水相简单而温和地结合的任何设备。搅拌器典型地被用于涂层行业的这一目的，其相对简单的结构使得能够实现低维护和易于清洁的生产模式。

53、本发明的方法优选在大于200rpm(每分钟转数)、优选400至5000rpm、尤其优选600至3000rpm的搅拌器速度下进行。

54、用于根据本发明的方法的第一组分可以优选为具有上述物理化学指标的喷雾干燥的气相二氧化硅粒料。

55、用于根据本发明的方法的第二组分可以优选为具有上述物理化学指标的基于热解生产的二氧化硅的粒料。

56、对于根据本发明的方法，第一组分与第二组分的重量比为1:10至10:1、优选1:8至8:1、更优选1:4至4:1。

57、本发明还提供了第一组分在用于生产隔热、电绝缘或隔音用涂层的组合物中作为添加剂的用途。已经首次表明，出乎意料地，第一组分的创造性用途是适用于生产具有光滑涂层表面的隔热、电绝缘和/或隔音用涂层，这可能对一些应用领域令人有兴趣。

58、因此，根据本发明，还提供了通过使用根据本发明的组合物可获得的涂层、清漆、涂漆、油墨、覆盖物、密封剂和粘合剂。

59、完全出乎意料地，已经发现，其中第二组分与第一组分在至少一个物理化学指标上不同的两种组分的组合显示出协同效应，例如根据本发明的组合物的更好的储存稳定性和/或由其生产的涂层的改善的隔热、电绝缘和/或隔音。此外，涂层表面具有光滑的触觉特性。

60、此外，在实施例中出乎意料地显示了进一步的技术效果。这是因为根据本发明的组合物可以具有更高的粒料负载，以进一步降低用根据本发明的可固化组合物生产的涂层的热导率，而不会显著降低根据本发明的组合物的储存稳定性。

61、此外，本发明使得能够完全根据用户的要求实现灵活的可用性。例如，可以想象的是，关键因素并不总是最高的隔热、电绝缘和/或隔音，而是还有涂层的视觉外观。例如，用户可以根据需要设置或调整这些特性。

62、以下实例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，而不构成对所要求的用途的任何限制。

63、方法

64、装填密度[g/l]根据din iso 787-11:1995测定。

65、bet比表面积[m2/g]根据din 9277:2014通过brunauer-emmett-teller方法的氮气吸附测定。

66、甲醇润湿性[甲醇在甲醇/水混合物中的体积％]通过wo2011/076518a1第5-6页中描述的方法测定。

67、碳含量[重量％]根据en iso3262-20:2000(第8章)通过c632碳测定系统(制造商：leco)的元素分析测定。将分析的样品称重到陶瓷坩埚中，与燃烧添加剂混合，并在感应炉中在氧气流下加热。存在的碳被氧化为co2。通过红外探测器(ir)对co2气体的量进行量化。sic(如果存在)不燃烧，并因此不影响碳含量值。

68、hg孔体积(d<4μm)的测定是基于根据din 66133中的压汞，并使用来自micromeritics的autopore v 9600仪器。该工艺原理基于对注入多孔固体中的汞体积随所施加压力而变的测量。

69、热导率[单位为mw/(m*k)]是根据en 12667:2001通过防护热板(guarded hotplate)(ghp)方法测量的。

70、该组合物的粘度是用brookfield dv2t超旋转粘度计测定的。转子和速度是根据手册中规定的粘度范围选择的。(行业标准)

71、施加

72、根据本发明的组合物和对比组合物在生产后24小时内借助喷枪施加到15cm x15cm x 0.3cm的商用铝板上。根据填充水平和粘度，每次喷涂操作的层厚度为1-2mm。

73、随后将它们在室温下干燥约24小时，并在60℃的烘箱中去除残留水分，每天监测重量损失。当重量在两次称重之间恒定时，停止干燥操作；这通常需要不超过1周的时间。

74、使用经固化的涂覆铝板用于视觉评估。为了测定热导率，需要超过1cm的层厚度。为此，反复对片材进行喷涂和干燥。涂层的表面被加工成平行于铝板下侧的平面，用于在测量装置中接触。

75、涂层表面的视觉评估

76、为了对涂层表面进行视觉评估，产生了图像。