一种暂堵型凝胶堵漏剂及其制备方法与应用与流程

本技术属于化工材料，具体涉及一种暂堵型凝胶堵漏剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、井漏是目前钻井过程中最常见的井下复杂问题之一，直接降低钻井速度、增加钻井成本，是制约油气、天然气水合物、地热等储层勘探开发速度的主要技术瓶颈之一。井漏在不同类型地层均可能发生，其中以碳酸盐岩储层(裂缝、溶洞发育)漏失程度最严重，也最难解决。

2、凝胶堵漏技术是控制裂缝性恶性井漏的常用且有效技术之一，该技术通过向漏失层位注入一定量的高分子凝胶堵漏剂，固化后将裂缝封堵，起到隔离钻井液与地层流体、防止钻井液继续漏失的作用。

3、如中国专利申请cn109796949a中公开了一种抗高温凝胶堵漏剂及其制备方法与应用，所述的抗高温凝胶堵漏剂包括乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、粒子增韧剂和纤维增韧剂。该发明还公开了上述凝胶堵漏剂的制备方法，包括：(i)将乙烯基聚合单体、固相有机大分子交联剂和粒子增韧剂加入到清水中高速搅拌，得到所述混合液a；(ii)将纤维增韧剂加入所述混合液a中，第一次低速搅拌分散均匀，得到混合液b；(iii)将第一引发剂加入所述混合液b中，第二次低速搅拌至其完全溶解，得到混合液c；将混合液c密封静置，进行固化成胶，得到高强度高韧性凝胶堵漏剂。所述凝胶堵漏剂在高温条件下同时具备高成胶强度和高剪切韧性，具有更高的承压能力以及优异的封堵效果。

4、再如现有技术高温成胶可降解聚合物凝胶堵漏剂的研制与评价(郭永宾；颜帮川；黄熠等，钻井液与完井液.2019,36(03))中公开：以甲基丙烯酸酐对明胶进行季铵化改性,合成了一种可聚合改性明胶交联剂。基于热熔胶的热塑性，成功将引发剂包覆在热熔胶颗粒中，实现高温缓释引发。利用丙烯酰胺(am)和自制交联剂(dgcl)为原料研发了抗高温可降解聚合物凝胶堵漏剂p(am-dgcl)。利用核磁共振对自制交联剂进行了结构表征，并对凝胶的力学行为、封堵能力和破胶性能进行了测试。150℃高温下成胶时间在2-13h可调；p(am-dgcl)表现出优良的力学性能，断裂延伸率达1279％，拉伸强度为0.0425mpa；由于起化学交联作用的交联剂dgcl本身具有可破胶性，在高温和破胶剂的作用下p(am-dgcl)凝胶16h破胶率达95％以上,保证了储层漏失封堵后的反排能力。

5、现有技术新型抗高温可控凝胶堵漏剂的研究(苏金磊；谢彬强；夏宏南，能源化工.2018,39(06))：为解决普通堵漏凝胶存在抗温、可控性较差等问题，通过分子结构设计，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水单体为原料合成了一种新型双亲聚合物，以新型双亲聚合物为主剂，通过与自制交联剂交联反应制备了一种新型凝胶堵漏剂。考察了聚合物质量分数、交联剂质量分数、成胶温度及交联时间对凝胶性能的影响，试验结果表明：堵漏剂成胶时间可控。凝胶抗温性能、黏弹性及堵漏性能评价结果表明：凝胶抗温性能较好，在140℃下老化24h后，仍有吐舌效应；应力为11pa、振动频率为0.01-15hz条件下，凝胶具有较好的黏弹性及剪切稀释性；凝胶承压能力较好，压力达到7mpa时，在10-20目砂石模拟漏层中10min的漏失量仅为2.3ml。

6、但是现有的堵漏剂普遍存在高温条件下成胶强度较低、凝胶高温稳定性能差，后续降解困难等问题，因此需要提供一种抗高温高强度可降解暂堵型凝胶堵漏剂及其制备方法。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的不足，本技术提供了一种凝胶堵漏剂具备高成胶强度，能够在高温150-200℃条件下交联固化，完成对漏失层位的封堵，并且成胶后降解简单，加入破胶剂后，凝胶堵漏剂在一定时间内充分降解，不会对地层环境造成污染。

2、为了实现上述目的，本技术通过以下技术方案实现：

3、一方面，本技术提供了一种暂堵型凝胶堵漏剂，包括以下质量百分比的原料：改性聚乙烯醇1-8％，耐温聚合物1-6％，有机交联剂0.2-2.5％，引发剂0.05-0.5％，高温稳定剂1-5％，余量为水。

4、优选地，所述的暂堵型凝胶堵漏剂，包括以下质量百分比的原料：改性聚乙烯醇2-6％，耐温聚合物1-5％，有机交联剂0.5-1.5％，引发剂0.1-0.4％，高温稳定剂3-5％，余量为水。

5、其中：

6、所述的耐温聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)中的一种或多种；所述聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量为10-25万，聚丙烯酰胺的粘均分子量为20-50万，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的粘均分子量为3-5万。

7、所述的有机交联剂为胺类化合物；

8、优选地，所述胺类化合物为乙二胺、三亚乙基四胺、甲叉双丙烯酰胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

9、所述引发剂为过硫酸盐；

10、优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。

11、所述的高温稳定剂为纳米sio2和硫脲的混合物；

12、所述的高温稳定剂为质量比1:1-3的纳米sio2和硫脲的混合物；所述纳米sio2的粒径为10-30nm，硫脲的粒径为300-600目；

13、优选地，所述的高温稳定剂为质量比1:2-3的纳米sio2和硫脲的混合物，纳米sio2的粒径为10-20nm，硫脲的粒径为400-600目。

14、所述的改性聚乙烯醇由带有苯环的羧酸衍生物与聚乙烯醇接枝反应得到，所述改性聚乙烯醇具有优异的热稳定性；所述改性聚乙烯醇的粘均分子量为25-45万；

15、进一步地，所述改性聚乙烯醇按如下方法制备得到：

16、(1)将聚乙烯醇加入有机溶剂i中，在氮气条件下加热到80℃，然后搅拌至完全溶解，得到溶液a；

17、(2)将带有苯环的羧酸衍生物加入溶液a中，继续搅拌至完全溶解，之后升温进行反应，得到反应混合物b；

18、(3)将反应混合物b冷却至室温后加入有机溶剂ii中进行沉淀分离，然后将所得沉淀用丙酮抽提，经干燥、造粒，即得改性聚乙烯醇。

19、作为一些优选地实施方案，步骤(1)中所述有机溶剂i为无水乙醇、二甲基亚砜、二甲苯或氯仿；优选为二甲基亚砜；所述聚乙烯醇的质量与有机溶剂i的体积之比为0.05-0.25g:1ml，优选为0.05-0.2g:1ml。

20、进一步地，步骤(1)所述的聚乙烯醇的粘均分子量为10-35万，优选为10-25万。

21、进一步地，步骤(1)中所述搅拌的速率为200-800转/分钟，优选为300-500转/分钟。

22、进一步地，步骤(2)中所述带有苯环的羧酸衍生物为苯酐和/或邻苯二甲酸，优选为苯酐；所述带有苯环的羧酸衍生物的质量与有机溶剂i的体积之比为0.05-0.2g:1ml，优选为0.05-0.15g:1ml。

23、进一步地，步骤(2)中所述搅拌的速率为100-300转/分钟，优选为100-200转/分钟；所述升温为升温至110-130℃，所述反应的时间为10-15h。

24、进一步地，步骤(3)中所述有机溶剂ii为无水乙醇、丙酮或氯仿，优选为丙酮。

25、进一步地，步骤(3)中所述有机溶剂ii与溶液a中有机溶剂i的体积比为1:0.2-1，优选为1:0.5。

26、进一步地，步骤(3)中所述丙酮抽提的时间为2-5h，优选为3h，抽提除去未反应的羧酸衍生物和有机溶剂i；所述干燥为在60-80℃下真空干燥1-3h。

27、另一方面，本技术还提供了上述暂堵型凝胶堵漏剂的制备方法，包括步骤如下：

28、(i)将改性聚乙烯醇加入水中，搅拌至完全溶解后，室温下老化后得到溶液a；

29、(ii)向溶液a中加入耐温聚合物、有机交联剂、高温稳定剂，搅拌至分散均匀，得到混合液b；

30、(iii)将引发剂加入混合液b中，搅拌至分散均匀，得到成胶母液c，即为暂堵型凝胶堵漏剂。

31、作为一些优选地实施方案，步骤(i)中所述搅拌的速率为300-800转/分钟，优选为300-400转/分钟；所述搅拌时间为2-3h，优选为3h；所述老化时间为20-30h。

32、进一步地，步骤(ii)中所述搅拌的速率为400-800转/分钟，优选为400-500转/分钟。

33、进一步地，步骤(iii)中所述搅拌的速率为100-300转/分钟，优选为100-200转/分钟。

34、本发明制备得到的暂堵型凝胶堵漏剂可在温度为150-200℃条件下老化3-10h形成凝胶。

35、再一方面，本技术还提供了上述暂堵型凝胶堵漏剂在制备钻井液堵漏剂中的应用。

36、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

37、1、本发明的抗高温高强度可降解暂堵型凝胶堵漏剂，是改性聚乙烯醇和大分子耐温聚合物复配后与有机胺类交联剂反应而成，同时在聚乙烯醇骨架上引入了含有大量苯环的侧基的复杂支链结构，与传统乙烯基单体和有机交联剂交联形成的耐温凝胶体系相比，固化成胶后生成的凝胶的力学强度提升明显，具备优异的高温稳定性能，对漏失通道具有更好的封堵效果。

38、2、本发明中的改性聚乙烯醇是通过聚乙烯醇枝接带有苯环的羧酸衍生物形成，聚乙烯醇是一种多羟基聚合物，具有较高的反应活性，其性能受到枝接结构的影响，与带有苯环的羧酸衍生物发生接枝共聚反应后，引入了耐温功能性侧基苯环，抗温性能得到显著提高。同时聚乙烯醇骨架上存在丰富的交联位点，能够与其他大分子量的耐温聚合物发生交联反应，形成复杂网格状结构的凝胶体系。

39、3、本发明中涉及的耐温聚合物聚乙烯基吡咯烷酮，含有稳定的刚性五元环结构，并在五元环结构上连有乙烯基团，与改性后的聚乙烯醇交联聚合后，刚性五元环结构能够明显提升凝胶的力学强度，复杂的支链结构缠绕也使得交联后的凝胶网格结构更加稳定，凝胶体系抗温性能显著提高。

40、4、本发明的抗高温高强度可降解暂堵型凝胶堵漏剂中含有特定分子量的大分子耐温聚合物，耐温聚合物的分子量过高，体系粘度较大，成胶速度较快，不利于注入地层进行封堵，而耐温聚合物的分子量过小，交联程度较低，所得凝胶的强度较低；本发明中改性聚乙烯醇和耐温聚合物对凝胶堵漏剂具有重要影响，上述组分的比例过高，所得堵漏剂的粘度较大，成胶速度较快，不利于注入地层进行封堵，而上述组分的比例过低，所得凝胶堵漏剂的强度较低。

41、5、本发明的抗高温高强度可降解暂堵型凝胶堵漏剂的制备方法简单易操作，且封堵完成后可降解，加入30％浓盐酸溶液浸泡，酸根离子与构成凝胶骨架的聚合物分子链作用，通过强酸化作用使分子链断链变成小分子，24h后凝胶堵剂基本完成降解，可降解的性能有利于对储层的保护。