一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及聚氨酯胶黏剂，更具体涉及路面用双组分聚氨酯胶粘剂。

背景技术：

1、双组分聚氨酯胶粘剂主要包括a(主要为多元醇)、b(多异氰酸酯或端异氰酸酯预聚体)两个组分。使用时通过对a、b两个组分相互混合后施工于基材上，然后羟基与异氰酸酯发生反应并交联固化，使被粘物间紧密结合。同时双组分聚氨酯胶粘剂初粘好、粘接性强、能耗低、易调节、耐低温、韧性强等特点，广泛应用于金属、塑料、包装材料、绝缘材料、建筑材料等基材的粘接。但是在一些特殊的施工场景中(如冬季路面)，要求双组分聚氨酯胶粘剂具有较低的粘度。

2、目前降低双组分聚氨酯胶粘剂粘度的方法主要是向其中加入大量有机溶剂或进行加热，如cn109486465a一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其专利采用大量小分子有机溶剂降低a组分的粘度；cn112500826a一种用于彩色路面的无溶剂聚氨酯粘结剂，其使用润湿分散剂降低含有填料的聚氨酯胶粘剂的粘度；cn114395360a一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其专利采用大量小分子溶剂降低b组分的粘度；cn110591628a一种双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法及产品，其专利采用增塑剂分别对组分a与组分b进行增塑。上述方法均使材料存在性能缺陷(降低强度等)，且限制了材料在部分场景(如封闭场景)的应用，说明降低粘度不能仅从增加某种组分来调节。

3、同时，可以通过多种方法得到含氟聚氨酯，使其获得拒水拒油等性能，如cn109608974b一种氟化水性聚氨酯及其制备方法和用途，其专利采用含氟丙烯酸酯将氟元素引入到聚氨酯分子链中，其耐水拒油性能提高，但是其需要在高温下成型同时不能制备厚涂层；cn111117548b一种热塑性聚氨酯粘合剂及其制备，其专利采用含氟二元醇将氟元素引入到聚氨酯分子链中，该胶黏剂粘合强度、流动性、表面性能均有较好的改善，但是其耐高温性能差。

技术实现思路

1、本发明提供一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。用于路面中，在保证较高机械性能的同时，具有环境友好性、较好的施工和易性、优异粘接性能、优异的耐候性以及融雪除冰等性能优势，并且可以不使用罩面层，生物基聚氨酯符合国家的环境法律法规。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种双组分聚氨酯胶粘剂，包括组分a和组分b两部分，其中，组分a与组分b的质量比为1：0.1-0.5，优选1：0.2-0.4；

4、所述组分a中各原料按质量份数包括：

5、

6、

7、所述组分b包含多苯基甲烷多异氰酸酯。

8、本发明中，所述植物油多元醇选自蓖麻油、大豆油多元醇、葵花籽油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、菜籽油多元醇、桐油多元醇、腰果油多元醇、印楝油多元醇中的一种或多种，羟值为50-400mgkoh/g，分子量为250-5000g/mol，优选蓖麻油和/或大豆油多元醇。

9、本发明中，所述改性聚酯多元醇选自芳香族改性聚酯多元醇，羟值为10-400mgkoh/g，分子量为600-10000g/mol，优选150-350mgkoh/g，分子量为700-1500g/mol。

10、优选的，本发明所述芳香族改性聚酯多元醇的单体包含植物油多元醇、小分子多元醇、芳香族二元羧酸/酐/酯以及含氟一元羧酸。

11、本发明所述的芳香族二元羧酸/酐/酯选自芳香族二元羧酸、芳香族二元酸酐、芳香族二元羧酸酯的一种或多种。

12、本发明所述改性聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将植物油多元醇、小分子多元醇、催化剂在150-250℃反应1-3h；

14、(2)将步骤(1)的反应混合物冷却至100-150℃后，加入芳香族二元羧酸/酐/酯与溶剂，在200-250℃反应30-60min；

15、(3)向步骤(2)的反应混合物中加入含氟一元羧酸，在200-250℃反应30-60min，除去水和溶剂。

16、作为一个优选的方案，所述步骤(1)在惰性气体的存在下进行。

17、本发明所述步骤(1)中的催化剂为酸、碱、碱金属化合物、lewis酸、有机钛、碱金属与碱土金属的醇盐、有机金属钐、有机锡中的一种或多种，优选氢氧化锂、氯化铝、甲醇钠、钛酸丁酯中的一种或多种。

18、本发明所述步骤(2)中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的一种或多种。

19、本发明所述步骤(1)中，植物油多元醇、小分子多元醇、催化剂的质量比为100：8-20：0.02-1.00。

20、本发明所述步骤(2)中，步骤(1)反应产物与芳香族二元羧酸/酐/酯的质量比为100：2-10。

21、本发明所述步骤(2)中，溶剂的质量与芳香族二元羧酸/酐/酯的质量比为10-50：100。

22、本发明所述步骤(3)中，步骤(2)反应产物与含氟一元羧酸的质量比为100：0.1-10。

23、本发明中，所述芳香族改性聚酯多元醇单体中的植物油多元醇为蓖麻油、大豆油多元醇、葵花籽油多元醇、棕榈油多元醇、亚麻油多元醇、菜籽油多元醇、桐油多元醇、腰果油多元醇、印楝油多元醇中的一种或多种，羟值为50-400mgkoh/g，分子量为250-5000g/mol，优选蓖麻油和/或大豆油多元醇。

24、本发明中，所述的芳香族改性聚酯多元醇单体中的小分子多元醇为r(oh)2、r’(oh)3、r”(oh)4中的一种或多种；其中r、r’、r”如下：

25、

26、本发明中，所述的芳香族改性聚酯多元醇单体中的芳香族二元羧酸/酐/酯为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。

27、本发明中，所述的芳香族改性聚酯多元醇单体中的含氟一元羧酸为具有2-20个碳原子的线型或支化的饱和氟代亚烷基一元羧酸和/或饱和氧氟烷基一元羧酸，分子量为90-1000g/mol，氟元素质量分数为5-50％，优选rf1-cooh、rf2-cooh、rf3-cooh中的一种或多种，其中rf1、rf2、rf3如下：

28、

29、本发明中，所述减水剂为化学型减水剂和/或物理型减水剂，所述化学型减水剂主要为与水分子发生化学反应的化合物，所述物理型减水剂主要为对水分子具有吸附作用的化合物，优选无水氯化钙、氧化钡、氧化钙、硫酸镁、硫酸钙、氢化钙、分子筛活化粉中的一种或多种。

30、本发明中，所述催化剂选自胺类催化剂、金属催化剂中的一种或多种，所述胺类催化剂选自三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、双(二甲氨基乙基)乙二醇醚、二甲基环己胺、n-甲基二环己胺、五甲基二乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲氨基丙基)胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基(十六烷基)胺、二甲基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基双氨乙基醚、n-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、四甲基二亚丙基三胺、双(二甲氨基)-2-丙醇、二乙基乙醇胺、n,n’,n’-三(2-羟基丙基)乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1-二甲氨乙基-4-甲基哌嗪、n-甲基-n’-羟乙基哌嗪、n,n-二甲基(4-甲基-1-哌嗪基)乙胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、双吗啉基二乙基醚、n-可可吗啉、二吗啉三乙基醚、n-(二甲氨基乙基)吗啉、4-(2-甲氧乙基)吗啉、二吗啉聚氧化乙烯醚、4-丁基吗啉、1-(4-吗啉基)-2-丙胺、n-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、n-2-(羟基丙基)咪唑、n-2-(羟基乙基)咪唑、n-2-(氨丙基)咪唑、1，8-二氮杂环十一烯、三乙胺中的一种或多种；所述金属催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基烯、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇二烷基锡、异辛酸钾、乙酸钾、油酸钾、异辛酸铅、乙酸苯汞、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋、月桂酸铋、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。

31、本发明中，所述填料选自有机填料和/或无机填料中一种或多种的复合，优选为橡胶颗粒、纤维素、甲壳素、滑石粉、石英粉、碳酸钙、高岭土、粉煤灰、硅灰石粉、云母粉、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、膨润土、玻璃纤维、矿粉、炭黑、白炭黑、钛白粉、碳酸钡、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、空心玻璃微珠、玻璃珠、玄武岩、石灰岩中的一种或多种，所述填料的平均粒径尺寸为1nm-10mm。

32、本发明中，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为100-800cp，异氰酸根含量为25％-35％，优选万华化学的pm-130、pm-200、pm-400、pm-700中的一种或多种。

33、本发明中，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤包括：

34、s1：将植物油多元醇、部分改性聚酯多元醇、减水剂、催化剂预先混合得到料液1；

35、s2：将剩余改性聚酯多元醇与填料混合得到料液2；

36、s3：将上述料液1与料液2混合得到组分a；

37、s4：将组分a与组分b多苯基甲烷多异氰酸酯机械混合后，采用刷涂、刮涂、滚涂或喷涂等方法施工于基材上，得到聚氨酯胶粘剂。

38、本发明所述的步骤s1中，所述部分改性聚酯多元醇的量为改性聚酯多元醇总量的1/2～5/6,优选2/3。

39、本发明中，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法s1-s3中，所述混合温度为10-80℃，优选15-75℃；s4中，所述反应温度为-15-80℃，优选15-50℃；所述反应在机械搅拌下进行，搅拌速率为500-3000转/分钟，优选1000-2500转/分钟，搅拌时间为0.1-15min，优选1-10min，搅拌后采用刷涂、刮涂、滚涂或喷涂等方法施工于基材上，得到聚氨酯胶粘剂。

40、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

41、(1)无溶剂胶粘剂，具有环境友好性。

42、(2)施工和易性：含氟分子链中由于氟的吸电子作用，使分子链中羟基活性减弱，降低反应性，使粘度较长时间保持在较低范围内，提供了充足的铺装施工时间；全碳链段以及含氟链段的存在降低了分子链间作用力，降低了反应粘度，提高了低温施工性能。

43、(3)耐候性：全碳链使材料的耐候性明显优于聚醚型聚氨酯胶粘剂；分子链中c-f键键能较高，含氟链段呈分子链螺旋构象，对酯基及氨基甲酸酯基有一定的保护作用，提高了胶粘剂的耐水、耐高温、耐候以及耐冻融性能。

44、(4)机械强度：低粘度胶粘剂对填料、集料以及基材有较好的润湿性，提高粘接力；改性聚酯树脂提供了适宜的交联度、苯环的刚性以及酯基的极性，使胶黏剂在较宽的温域内均具有良好的机械性能。

45、(5)不使用罩面层：含氟分子链向表面迁移，使防滑路面表层疏水性能升高，耐磨性增加，可不使用罩面层，减少了环境污染与能源消耗，且传统罩面层需要考虑其与底部基材的粘接，本发明中胶粘剂一体化成型，粘接性能优异。