一种长效防海洋生物污损的聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及功能涂层，具体涉及一种长效防海洋生物污损的聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来船舶等海洋装备和沿岸设施在海洋环境下导致的生物污损和腐蚀等问题也越来越严重，海洋生物污损会破坏船舶流线型结构，增大其航行阻力，从而燃料消耗和温室气体排放，除此之外，海洋生物污损还会造成物种入侵以及降低水产养殖产量等问题。因此，海洋生物污损已经成为制约我国海洋经济发展的一大难题。同时，材料表明附着的藤壶，贻贝等大型污损生物还会分泌酸性物质，加速海洋装备的腐蚀，造成严重的安全隐患。

2、海洋防污被公认是一项世界性难题，这是因为海洋环境极其复杂以及污损生物的多样性(>4000种)。而针对这一难题，目前也已有多项防污技术应用于海洋监测仪器，主要有基体冲刷、超声波防控、防污涂层等。迄今为止，防污涂层仍然是阻止海洋污损生物在装备表面附着的最经济、最有效的措施。

3、但是目前防污涂层的长效防污效果仍旧不尽人意，需要停止运行海洋装备更换防污涂层，造成经济损失。而海洋防污涂层的防污效果源自于涂层中的防污剂不断释放到环境中以实现防污效果，通过物理化学作用将防污剂与涂层结合可以降低防污剂释放速率，防污剂缓慢释放不仅可以使释放过程更长久，而且可以减轻防污剂对海洋生态环境的损伤，使防污涂层更加绿色环保。此外，目前以及发现的海洋污损生物已经超过4000种，常用的防污剂很难对所有污损生物产生很好的性能。同时，部分抗菌剂也会导致污损生物产生耐药性，大大降低涂层防污性能。

4、cn 111410809 a公开了一种基于有机金属骨架的持续性抗菌聚乙烯醇薄膜及其制备方法，首先将银负载到mof中得到ag-mof纳米颗粒，之后将ag-mof纳米颗粒混合到聚乙烯醇基混合溶液中铸带成膜得到pva/ag-mof膜，此薄膜有很好的抗菌性能。但是mof与纳米银是物理相互作用，缓释作用有限，此外，ag作为一种重金属离子，释放到海洋环境中也会破坏海洋生态平衡。

5、cn 106634275 a公开一种超亲水/水下超疏油涂层材料及其制备方法，该涂层材料由底漆层和面漆层构成，其中底漆层主要由含羟基的丙烯酸树脂及其固化剂组成，面漆层由聚乙烯醇和纳米粒子组成，且底漆中的固化剂能与聚乙烯醇发生化学交联反应。具体制备步骤为：在基材表面涂覆底漆层；涂覆面漆层，在室温或低温下干燥预交联，使得底漆层和面漆层之间发生化学键合；将涂层在交联剂水溶液中浸泡处理一定时间；将涂层从交联剂水溶液中取出，室温干燥，或进行高温热处理使底漆层充分固化。由上述步骤得到的涂层材料具有梯度微纳结构的表面，超亲水和水下超疏油特性突出，且与基材结合力强，透明性好。该涂层材料可用作防雾涂层，亦可用作水下设施表面的自清洁防污涂层。但制备方法非常复杂，纳米粒子属于无机物，与聚乙烯醇的相容性有限。

6、因此，开发一种绿色、广谱、长效、耐蚀、防污、耐冲刷的防污涂层十分关键。

技术实现思路

1、本发明针对旨在克服现有技术中防污涂层防污效果时效短，防污性能会降低的不足，提供一种具有广适性、防污时效长的聚乙烯醇薄膜，该膜结构中以聚六亚甲基胍等氨基化合物为抗菌剂，结合多糖与多巴胺进行反应，使抗菌剂受到更多的化学键约束，限制其释放速率，从而实现薄膜长效防污。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种长效防海洋生物污损的聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括步骤：

4、步骤1，将抗菌剂与多糖溶于溶剂中常温下反应10-48h后用透析得到抗菌粉体；再将抗菌粉体和多巴胺在溶剂中混合聚合反应，反应液经透析得到改性抗菌剂；

5、步骤2，将所述改性抗菌剂与聚乙烯醇溶解在溶剂中混合后涂覆在基体上得到所述聚乙烯醇薄膜；

6、所述抗菌剂为聚六亚甲基胍和/或聚乙烯亚胺；所述多糖为氧化葡聚糖或氧化透明质酸。

7、本发明中利用聚乙烯醇优异的成膜性能以及丰富的羟基官能团，可以与多种抗菌剂形成氢键，此外，在溶液中加入一定量的多巴胺，多巴胺会同时与聚乙烯醇和抗菌剂和多糖发生希夫碱反应和迈克尔加成反应，使抗菌剂受到更多的化学键约束，限制其释放速率，从而实现薄膜长效防污，同时多糖的加入也使得薄膜具有一定的生物相容性，在实现长效防污的同时降低对海洋其他微生物的危害，以实现绿色环保功能。

8、本发明所选改性抗菌粉末在液体环境中会带强正电荷，而大多污损微生物的细胞膜均为负电荷，改性抗菌剂会通过静电作用破坏污损生物的细胞膜，使其死亡，从而达到广谱防污的效果，同时，这种静电破坏污损生物细胞膜的作用机制也不会产生耐药性。

9、所述抗菌剂与多糖的质量比为1-5:1。多糖的作用一方面在于提高薄膜的生物相容性，另一方面多糖中丰富的羟基也有利于与聚乙烯醇中的羟基形成氢键作用；两者比例关系对抗菌性能和生物相容性有影响，优选地，所述抗菌剂与多糖的质量比为2-3:1。

10、所述多巴胺与多糖的质量为1:0.5-2。

11、所述改性抗菌剂与聚乙烯醇的质量比为1-2:1。聚乙烯醇作为成膜剂，量太少导致成膜性变差，同时抗菌剂的释放速度较快，持久性不强，而抗菌剂含量太少导致释放浓度太低无法杀菌。优选地，所述改性抗菌剂与聚乙烯醇的质量比为1:1。

12、步骤1和步骤2中溶剂包括去离子水、磷酸盐缓冲液，人工海水中至少一种。去离子水为常见的抗菌剂粉末的有机无机溶剂，磷酸盐缓冲液，人工海水中的离子浓度更高，可以于抗菌剂的部分官能团螯合，增强薄膜的机械性能。

13、步骤1中聚合反应为室温下反应4-48h。

14、所述抗菌剂为聚六亚甲基胍，所述多糖为氧化葡聚糖。

15、步骤1中透析采用的透析袋的截留分子量为6000-8000，透析时间为1-12h。

16、优选地，步骤2中提前将聚乙烯醇溶解在溶剂中，如通过加热方式促进溶解，在60-100℃下搅拌溶解3-6h。

17、所述基体包括不锈钢片、钛片、玻璃片、硅片中至少一种。

18、优选地，涂覆之前基体表面前处理方法包括喷砂，砂纸打磨，机械抛光中至少一种。

19、优选地，涂覆包括刷涂、旋涂、喷涂等中任一种。

20、本发明还提供一种根据所述的长效防海洋生物污损的聚乙烯醇薄膜的制备方法制备薄膜简便快捷，均匀致密，薄膜厚度可控且与基体结合良好，由于采用涂刷法且聚乙烯醇有很好的成膜性，同时含有丰富得羟基，在溶剂会发成膜的同时也与金属基体形成良好结合。此外，加入的改性抗菌剂在薄膜中均匀分布，通过抗污剂分子链与聚乙烯醇中的羟基形成氢键降低抗菌剂释放速率从而实现薄膜表面长效、广谱的防污效果。

21、本发明还提供根据所述的制备方法制得的长效防海洋生物污损的聚乙烯醇薄膜。所述的聚乙烯醇薄膜因具有长效的防污损效果，可在防海洋生物污损中应用，包括多种海洋装备以及诸多沿岸设施等需要耐污损、耐腐蚀场合，薄膜中抗污剂缓释、以及抗污剂强的正电性可在不产生耐药性的前提下破坏细菌、藻类等海洋污损生物的细胞膜，使生物不能实现有效附着和生长，从而实现防海洋生物污损的目的，为海洋装备以及沿岸设施提供了一种真正有效的防护措施。

22、本发明还提供所述的聚乙烯醇薄膜作为涂层在海洋装备中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明中以含氨基的聚六亚甲基胍等毒性小的物质为抗菌剂，配合多糖与多巴胺相结合，通过多巴胺的桥梁作用与聚乙烯醇相互作用，实现长效防污效果，该薄膜厚度可控且与基体结合良好，制备工艺简单，效率高，不受基体形状和尺寸的限制，成本低。

25、(2)本发明中薄膜不含重金属离子，薄膜中的聚六亚甲基胍具有低毒、广谱抗菌功能，薄膜结构致密，能够在防海洋生物污损领域具有良好的应用前景和经济效益。