一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊及制备和应用

本发明属于微胶囊，具体涉及一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊及制备和应用。

背景技术：

1、钢铁等金属材料被称为“工业的骨骼”，是人类社会发展的重要物质基础。因为其延展性好、具有光泽、导电导热性优良等诸多优点被应用于世界各个领域中，全球对金属原材料需求不断增加，从工农业生产到国防科技的发展都离不开金属材料的支撑。然而由于金属材料特殊易发生腐蚀破坏，严重影响到材料的使用寿命，造成不可估量的经济损失，甚至危及到人类的生命安全。腐蚀损失是各类自然灾害所造成的损失的10倍之多。这些数字足以证明腐蚀对人类的危害之大之深之广，所以我们要控制腐蚀现象的发生。

2、在抑制腐蚀方法中，有机涂层可阻隔腐蚀性离子和水分进入金属，是使用最为广泛的保护手段，约占防护成本的的三分之二。但其在运输和使用过程中不可避免环境和机械的破坏，涂层的防护性能也因此受到严重的危害。损伤形式可能是局部划痕或分层，也可能是与应力有关的宏观裂纹。紫外线、热、氧、湿气和离子等环境因素造成的粘结破坏也会使涂层的一般防护性能和美观性能发生更大的宏观劣化。如若未及时有效的修复，这些损害区域会快速进入腐蚀性介质，最终导致涂层过早失效。因此，对新一代能够智能响应损伤，具备自动修复功能，延缓金属基板腐蚀的防腐涂层有很大的需求。这种新兴的智能涂层具有自修复性，在涂层中加入外源性可聚合修复剂微胶囊。当涂层被破坏时，微胶囊在机械冲击下破裂，释放出修复剂，然后聚合形成保护膜，修复涂层的屏障性能。

3、自修复微胶囊通常是以一类高分子材料做壁材将修复剂芯材包覆形成的微米尺度的微小粒子。最常用的防腐自修复微胶囊为异氰酸酯微胶囊，因其可与环境中的水发生反应生成高聚物将裂纹面修复，因此可作为单微胶囊体系应用于防腐涂层，而不必另外引入引发剂或者固化剂。异氰酸酯微胶囊一般采用界面聚合法制备，在水包油乳液体系中，异氰酸酯基与醇或者胺发生聚合反应将异氰酸酯包覆形成微胶囊。

4、目前制备的异氰酸酯微胶囊多存在壁材强度低，耐热性能差，密封性，老化性能不佳等特点，无法满足其工业化应用所需要的苛刻条件，限制了其工程化应用。

技术实现思路

1、针对现有异氰酸酯微胶囊壁材强度低，在使用时容易破裂而失效。另外现有异氰酸酯微胶囊的耐热性能、老化性能与密闭性较差，导致芯材含量快速衰减.本发明提供了一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊及制备和应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

3、一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊，所述酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊由囊壁和囊芯组成，囊壁为酚醛/聚氨酯，囊芯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述囊壁和所述囊芯的重量比为1:1~3。

4、进一步，所述囊壁的弹性模量为5~9gpa，硬度为550~650mpa；所述酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的粒径为20~150μm；所述囊壁的厚度为3~10μm。

5、一种掺有上述酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的自修复防腐涂料，所述防腐涂料涂覆于钢板上进行划痕腐蚀实验，涂层被划伤至钢板，并浸泡于10wt%nacl盐水中，涂层可实现快速自修复，浸泡7天后钢板仍未发生腐蚀。

6、将上述的酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊应用在涂料中。

7、一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤（1），将去离子水与阿拉伯树胶在常温下搅拌形成水相；

9、步骤（2），将甲苯二异氰酸酯的预聚体l-75、异佛尔酮二异氰酸酯、乙酸乙酯三者混合搅拌均匀形成油相；

10、步骤（3），在快速搅拌的条件下，将步骤（2）的油相滴加入步骤（1）的水相中，搅拌乳化形成稳定的水包油乳液；

11、步骤（4），再向步骤（3）的水包油乳液中滴加入1,4-丁二醇，并将体系温度升至50℃，反应一段时间后停止搅拌，将产物过滤、水洗、干燥得到聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊；

12、步骤（5），将二甲基硅油与疏水纳米二氧化硅通过高速乳化机混合搅拌均匀形成连续相；

13、步骤（6），将醇溶性酚醛树脂、无水乙醇与nl固化剂混合搅拌形成溶液；

14、步骤（7），将步骤（4）的聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊加入到步骤（6）的溶液中，形成固液混合物；

15、步骤（8），在搅拌的条件下，将步骤（7）的固液混合物滴加入步骤（5）的连续相中，常温下反应一段时间后停止搅拌，然后离心、洗涤、过滤、干燥得到最终的酚醛/聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊。

16、所述步骤（1）中去离子水与阿拉伯树胶的质量比为100:4~100:8；所述步骤（2）中异佛尔酮二异氰酸酯、预聚体l-75与乙酸乙酯的质量比为4:1:1；所述步骤（3）中油相与水相的质量比为1:3~1:5。

17、所述步骤（1）中的搅拌速度为400~800r/min，搅拌时间为3~5h；所述步骤（3）中搅拌速度为600~1000r/min，乳化时间为20~40min。

18、所述步骤（4）中添加的1,4-丁二醇的量与异佛尔酮二异氰酸酯的比例为15%~25%，体系反应时间为1~3h。

19、所述步骤（5）中二甲基硅油与疏水纳米二氧化硅的质量比为100:2-100:4；所述步骤（6）中酚醛树脂、无水乙醇与nl固化剂的质量比为100:200:15；所述步骤（7）中聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊与步骤（5）中的二甲基硅油的质量比为1:100~5:100，与步骤（6）中的酚醛树脂的质量比为2:1~1:2。

20、进一步，所述步骤（5）中高速剪切机的转速为10000~20000r/min，搅拌时间为1~3min；所述步骤（8）中的搅拌速度为400~700r/min，反应时间为6~12h。

21、与现有技术相比本发明具有以下优点：

22、本发明使甲苯二异氰酸酯与1,4-丁二醇发生界面聚合形成聚氨酯-异氰酸酯微胶囊，再利用原位聚合法，使酚醛树脂与nl固化剂发生交联反应包覆于聚氨酯-异氰酸酯微胶囊表面形成酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊。本发明方法具有简单、稳定、高效、成本低且包覆率高的特点，所制备的双壳层酚醛/聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊较单层异氰酸酯微胶囊的力学性能、热性能、老化性能及密封性均有所提升，整体性能优异。

23、本发明的酚醛/聚氨酯-异氰酸酯微胶囊的力学性能好，相比单层异氰酸酯微胶囊，模量提高2倍以上，硬度提高3倍以上。耐热性能提高，微胶囊芯材起始损失温度提高20℃左右。200℃下老化8h，芯材损失10.98%，而单层异氰酸酯微胶囊的芯材损失可近20%。微胶囊浸水24h实验表明，酚醛/聚氨酯-异氰酸酯微胶囊的芯材含量从55.76%降至41.11%，而单层异氰酸酯微胶囊的芯材含量从58.37%降至12.4%。双壳层异氰酸酯微胶囊具有更好的稳定性。

技术特征：

1.一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊，其特征在于：所述酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊由囊壁和囊芯组成，囊壁为酚醛/聚氨酯，囊芯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述囊壁和所述囊芯的重量比为1:1~3。

2.如权利要求1所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊，其特征在于：所述囊壁的弹性模量为5~9gpa，硬度为550~650mpa；所述酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的粒径为20~150μm；所述囊壁的厚度为3~10μm。

3.一种基于的自修复防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料涂覆于钢板上进行划痕腐蚀实验，涂层被划伤至钢板，并浸泡于10wt%nacl盐水中，涂层可实现快速自修复，浸泡7天后钢板仍未发生腐蚀。

4.如权利要求1~2任意一项所述的酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊在涂料中的应用。

5.一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中去离子水与阿拉伯树胶的质量比为100:4~100:8；所述步骤（2）中异佛尔酮二异氰酸酯、预聚体l-75与乙酸乙酯的质量比为4:1:1；所述步骤（3）中油相与水相的质量比为1:3~1:5。

7.根据权利要求5所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌速度为400~800r/min，搅拌时间为3~5h；所述步骤（3）中搅拌速度为600~1000r/min，乳化时间为20~40min。

8.根据权利要求5所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于： 所述步骤（4）中添加的1,4-丁二醇的量与异佛尔酮二异氰酸酯的比例为15%~25%，体系反应时间为1~3h。

9.根据权利要求5所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于： 所述步骤（5）中二甲基硅油与疏水纳米二氧化硅的质量比为100:2~100:4；所述步骤（6）中酚醛树脂、无水乙醇与nl固化剂的质量比为100:200:15；所述步骤（7）中聚氨酯-异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊与步骤（5）中的二甲基硅油的质量比为1:100~5:100，与步骤（6）中的酚醛树脂的质量比为2:1~1:2。

10.根据权利要求5所述的一种酚醛/聚氨酯-异氰酸酯双层微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中高速剪切机的转速为10000~20000r/min，搅拌时间为1-3min；所述步骤（8）中的搅拌速度为400~700r/min，反应时间为6~12h。

技术总结本发明公开了一种酚醛/聚氨酯‑异氰酸酯双层微胶囊及制备和应用，属于微胶囊技术领域。针对现有异氰酸酯微胶囊壁材强度低，耐热性能、老化性能与密闭性较差，导致芯材含量快速衰减的问题，本发明使甲苯二异氰酸酯与1,4‑丁二醇发生界面聚合形成聚氨酯‑异氰酸酯微胶囊，再利用原位聚合法，使酚醛树脂与NL固化剂发生交联反应包覆于聚氨酯‑异氰酸酯微胶囊表面形成酚醛/聚氨酯‑异氰酸酯双层微胶囊。本发明方法具有简单、稳定、高效、成本低的特点，所制备的双壳层酚醛/聚氨酯‑异佛尔酮二异氰酸酯微胶囊较单层异氰酸酯微胶囊的力学性能、热性能、老化性能及密封性均有所提升，整体性能优异。技术研发人员：吕春祥,袁立业,吕晓轩,智杰颖受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/19