自恢复近红外应力发光氧化铝基智能材料及其制备方法

本发明属于含无机发光材料，尤其涉及一种自恢复近红外应力发光氧化铝基智能材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，业内常用的现有技术是这样的：

2、应力发光(mechanoluminescence,简称ml)材料是一种新兴的光电功能材料，在受到机械应力作用时会产生发光现象。应力发光(机械力激励)是一种新颖的发光方式，不同于常见的光致发光(光激励)和电致发光(电激励)，它是在材料受到外部应力作用下直接产生发光，而无需经过通电或光照的过程。根据应力和受力物质弹性阈值的大小，力致发光材料可以大致分为断裂力致发光材料、塑性力致发光材料和弹性力致发光材料。此外，根据材料特性，又可分为自恢复型和需要预先激发的陷阱控制型。

3、无机发光材料是结构稳定和性能优异的重要发光材料之一，作为一类新型无机发光体，应力发光智能材料的研究是一个热点研究领域，在人工智能、新光源、应力传感、触屏技术和电子皮肤等领域能发挥巨大的潜在应用。近年来，随着高亮度应力发光材料的不断研究与发现，其新的应用领域被开拓，发射能量高的光波可以作为显示与照明的激发光源，实现光的可调节以及白光的发射；因此，应力发光在多色显示和白光照明灯领域也展现出诱人的实用前景。

4、然而，目前高亮度近红外应力发光材料还是比较欠缺的，目前被报道的传统近红外应力发光材料有，华南理工大学报道的caznos:nd3+(ml峰值908nm，1094nm，1390nm):acsapplied materials&interfaces,2018,10(17):14509-14516、sr3sn2o7:nd3+(ml峰值900nm):journal of the american ceramic society,2019,102(10):5899-5909、linbo3:nd3+(ml峰值895nm，928nm，938nm):journal of materials chemistry c,2019,7(21):6301-6307、liga5o8:pr3+(ml峰值861nm，913nm):advanced optical materials,2019,7(24):1901107等；厦门大学报道的srznso:nd3+/tm3+/er3+/yb3+(ml峰值908nm，1094nm，1390nm/790nm/1534nm/980nm)、srzn2s2o:yb3+(ml峰值980nm)、srsi2o2n2:yb3+(ml峰值980nm):nano energy,2020,68:104329等等。铬掺杂的近红外应力发光有，北京科技大学报道的liga5o8:cr3+(ml峰值716nm)、znga2o4:cr3+(ml峰值700nm)、zn3ga2geo8:cr3+(ml峰值700nm)、srga12o19:cr3+(ml峰值750nm):advanced functional materials,2021,31(19):2010685；昆明理工大学报道的y3al5o12:cr3+(ml峰值688nm):advanced functionalmaterials,2023,33(27):2214497；华南理工大学报道的laalo3:cr3+:advanced powdermaterials,2024,3(2):100165；香港城市大学报道的ga2o3:cr3+:matter,2023,6(9):2935-2949；日本产业综合技术研究所开发的sral2o4:eu-cr体系:journal of theelectrochemical society,2021,168(4):047508；ecs transactions,2020,98(11):61；cn105209572 a等等。

5、以上发明的近红外应力发光材料与本专利的材料的不同点在于：

6、第一，波长不同，本发明发光波长在600nm-900nm波段，主波长位于红光波段(ml波长峰位694nm)；第二，与其他材料相比，氧化铝的成本更低廉，这使得其在大规模制备和应用中具有明显的优势；第三，氧化铝表现出稳定的物理性质(耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性和高温稳定性)，对环境条件和激发光源的要求较为宽松，且应用场景更加广泛，可用作陶瓷材料、电子材料、生物医疗材料、研磨材料以及热障涂层材料等等。与以往报道的氧化铝光致发光和超高压强断裂机械发光:physical review b,2002,66(1):014108(12～45gpa超高压)；journal of luminescence,2014,154:511-514(断裂发光)不同，本发明中的掺杂氧化铝是一种自恢复的近红外应力发光，无需光源激励下，可直接在中等机械力/压强(～10kpa)作用观测且具有高度可重复性的发光(>100次)。

7、综上所述，现有技术存在的问题是：

8、许多传统材料如硫化物材料、掺杂荧光材料等的基质结构较为复杂，包括晶格结构、缺陷类型、晶粒尺寸等因素。这种复杂性使得材料的性能控制和优化变得非常具有挑战性。同时，不同的基质结构可能导致材料性能的差异，这对于一些特定应用来说是不利的。以往的近红外应力发光材料，例如：caznos,sr3sn2o7,linbo3,liga5o8,znga2o4,srzn2s2o,y3al5o12等多元素离子组成的晶体结构，结构复杂，且多要用到全稀土掺杂才能具有应力，应力发光来源于稀土离子的f-f禁戒跃迁，发光效率低下。而单金属元素离子化合物，例如：ga2o3，价格昂贵，限制了其在大规模应用中的竞争力，ga2o3阿拉丁的价格为100g 899.9元(约9.0元/g)，而本发明中的基质al2o3阿拉丁的价格为100g 113.9元(约1.1元/g)，相差将近8倍。而且ga2o3目前是国家战略新材料，限制出口，这些特性使得传统的近红外应力发光材料在性能和成本方面存在一定的局限性。此外，sral2o4:eu-cr体系具有复杂的结构，制备该材料需要在还原气氛中进行，并且需要有机酸辅助生成产物。这一制备过程复杂且成本较高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种自恢复氧化铝基近红外应力发光材料及其制备方法。

2、本发明是一种自恢复近红外应力发光氧化铝基智能材料，其价格低廉，发光波长在600nm至900nm波段，主波长位于近红外波段(nir-i)。该材料在受到应力作用下会直接发光，无需预先光照。这项发明的目的在于提供一种近红外应力发光材料及其制备方法，以解决目前近红外应力发光材料匮乏的问题。

3、该材料具有高强度的弹性应力发光特性，制备工艺简单，成本低廉，并且具有稳定的化学性质。它能够直接响应不同形式的机械力信号，如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转等，并且在黑暗环境中肉眼可观测到发射出的光。

4、本发明自恢复近红外应力发光氧化铝基智能材料的化学通式为al2o3：m％cr-n％r-z％d；0.000001≤m≤10.9；0≤n≤15；0≤z≤120；r选自为ti,zr,fe,mn,cu,co,ni,bi,sb,sn,ag,p,ta,w,y,la中的一种或多种，添加d为助溶剂，d选自于li、na和k的一种或多种；m,n,z表示摩尔百分含量；该应力发光材料采用高温固相法制备。制备过程包括以下步骤：

5、a)原料：制备时cr采用其氧化物cr2o3为原料，基质采用al2o3为原料。首先按照化学计量比称取各元素原料，然后将适量的无水乙醇或去离子水混合到原材料中。接下来，将原材料放入玛瑙钵中进行研磨和混合，直至混合均匀。随后，将混合粉料置于40～

6、300℃的烘箱中烘干，最终得到所需的粉红色应力发光材料；

7、b)将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在空气中以1～100℃/min的升温速率升温至1300～1650℃，灼烧0.5～24小时，最后随炉自然降温；

8、c)粉碎并研磨步骤b)得到的冷却后的粉体，过150目的筛后得到近红外应力发光的al2o3:cr粉体。

9、将制备的自恢复近红外应力发光材料磨碎过筛之后的粉体与光学透明的有机高分子弹性材料pet形成复合物，制成薄片或涂覆在待测部件表面，在机械外力的作用下可将该复合物或部件所受应力转换成光发射，实现高亮度近红外的力-光直接能量转变。

10、本发明的近红外应力发光材料，其特征在于，应力发光峰为位于694nm附近的窄谱峰，发光波长在600nm至900nm波段。材料在黑暗或自然光线条件下可以直接肉眼观测。

11、本发明的近红外应力发光材料，其特征在于，在弹性限度内，材料的弹性应力发光强度与施加机械力的大小成正比。

12、以下是本发明的有益效果：

13、1)本发明材料制备采用传统的高温固相法，材料制备方法简单，易制备，无稀土成本低。

14、2)本发明材料具有近红外的红色应力发光特性，在材料上施加一定的机械力，在黑暗条件下可直接观测到。

15、3)本发明材料能广泛的应用在力传感、生物成像、防伪、军事等诸多领域。该类材料为当前的能源危机提供了潜在的解决方案，同时也为多途径能量转换拓宽了新的视野。