一种非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂及其制备方法与流程

本发明属于原油采收领域，尤其涉及一种非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，我国石油随着勘探开发进程的推进，优质资源越来越少，特、超低渗透和致密储层等低品位资源在新增资源中占70％以上。低渗透油藏产量贡献已占40.3％，预计2035年占比将达50％，动用储量79.0亿吨，占41.3％，新增储量占比达90％以上，低渗透油藏已经成为长期稳产目标实现的重要资源。目前已开发低渗透油藏含水84.3％，采出程度15.6％，传统水驱调控适应性差；特低渗透油藏含水63.5％，采出程度9.9％；超低渗透油藏难以建立有效驱替系统，动态采收率仅为10～12％，比标定采收率低7～10个百分点。低品位资源开采难度和成本日益增加，新增探明储量动用程度低，常规水驱有效压力系统建立缓慢，产量持续递减，无稳产期，体积压裂后单井产量递减快，因此需要研发新型驱油技术提高水驱效率，补充地层能量。

2、纳米技术起源于20世纪80年代末，随着纳米技术的快速发展，纳米材料的应用领域也逐步扩大。近年来，纳米材料已被广泛应用于石油工业中，纳米粒子分散体系由于自身尺寸特性使其具有潜在的降压增注和增产效果。纳米驱油主要是通过改变分离压作用，集合体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转、降低界面张力等辅助作用，将油滴从岩石表面剥离，进而提高采收率。miranda等利用分子动力学模拟的方法从分子水平研究了储层表面润湿性及流体扩散性，进而系统考察了不同官能团修饰的纳米硅粒子体系在不同矿化度介质中的稳定性和流变性，从降低油与纳米粒子间界面张力的角度分析了可用于驱油的纳米粒子体系，模拟结果显示具有羟基表面的纳米硅粒子与油相界面张力最低，为0.913n/m，但远低于驱油材料实际需求，需要进一步攻关研究纳米粒子在驱油技术方面的难题。

3、朱红、夏建华、孙正贵等(纳米二氧化硅在三次采油中的应用研究[j].石油学报，2006年11月)报道将二氧化硅的无水乙醇分散液100ml置入三口250ml烧瓶中，在均匀搅拌的情况下逐滴加入一定量的kh570(硅烷偶联剂)的乙醇溶液，在一定温度下继续反应3h,然后进行离心、陈化,即得白色粉末。将纳米二氧化硅、改性纳米二氧化硅分别与油田驱油中广泛应用的石油磺酸盐组成复合体系，采用tx500界面张力仪测定了该复合体系降低油水界面张力的能力。研究结果表明：表面活性剂总浓度为1％时，石油磺酸盐、纳米二氧化硅-石油磺酸盐复合体系能使油水界面张力降低至0.01mn/m左右，改性纳米二氧化硅-石油磺酸盐复合体系能使油水界面张力降低至3.37×10-3mn/m左右。改性纳米二氧化硅加入石油磺酸盐显著地降低了油水界面张力，从而提高了原油的采收率。由于其稳定性能，需要加入表面活性剂以辅助溶液稳定性，主要是通过降低油水界面张力来驱油，故提高采收率有限。

4、冯晓羽、喉吉瑞和程婷婷等(油酸改性纳米tio2的制备及其驱油性能评价[j].油田化学，2019年6月)报道：纳米颗粒驱油技术在低渗油藏有较好的驱油效果，但纳米颗粒作为驱油剂在水溶液中的团聚并堵塞地层小孔隙的问题，一直未得到很好的解决。本文使用低成本的油酸对纳米tio2进行表面改性，采用红外光谱分析仪、扫描电镜和zeta电位分析仪分析了改性纳米tio2的结构和形貌。并通过低渗透岩心模拟驱油实验优选合理的驱油体系。研究表明，使用油酸对纳米tio2表面进行改性，当反应物摩尔比为1∶1，在60℃条件下反应4h时，改性得到的纳米tio2在水溶液中稳定性最好。红外光谱测定证明了油酸基团成功接枝到纳米tio2表面。改性后的纳米tio2颗粒分散稳定性得到大幅提升，粒径的测试结果显示纳米tio2在水溶液中的平均粒径为246.7nm。质量分数为0.05％的改性前后的纳米tio2体系在亲水载玻片表面的接触角分别29.95°、81.44°，油水界面张力值分别为0.475和0.74mn/m，说明改性tio2颗粒提高采收率的机理依然是主要依靠改变岩石润湿性和降低油水界面张力两方面。对于渗透率范围在9×10-3-12×10-3μm2的低渗油藏，合理注入体系为0.1％改性纳米tio2+0.05％op-10，注入体积为0.3pv，提高采收率达到15％。纳米tio2溶液不仅能降低注入水的压力，而且能提高低渗透油藏的采收率。本文制定的改性纳米颗粒粒径大于100nm，其纳米效应已经逐步变差，无法体现纳米效应。因此，在改性过程中控制改性后的粒径是一个十分重要的问题。

5、hendraningrat等(hendraningrat luky，li shidong，torsaeter ole.acoreflood investigation of nanofluid enhanced oil recovery[j].journal ofpetroleum science and engineering，2013，111:128－138.)报道以憎油亲水型纳米sio2为分散相，过滤好的地层水配制的盐水为分散介质，制得纳米sio2溶液。通过接触角、界面张力的测定等实验对该溶液的性能进行了测试。实验结果表明，纳米sio2溶液能降低油水界面张力和液相接触角，使岩石的润湿性反转，且界面张力和接触角的减小程度随着纳米sio2用量的增加而增大。通过室内岩心驱替实验，确定了当纳米sio2的质量分数为0.05％时，低渗透砂岩油藏的原油采收率最高；但是过高的纳米sio2用量(＞0.1％)会引起纳米颗粒自身产生团聚而堵塞孔隙网络，导致多孔介质绝对渗透率的降低，最终使原油采收率下降。

6、ke等(ke yang-chuan，wei guang-yao，wang yi.prepa-ration，morphology andproperties of nanocomposites of polyacrylamide copolymers with monodispersesilica[j].european polymer journal，2008，44:2448-2457)报道以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶凝胶法在碱性条件下制备出均匀分散的纳米sio2粒子，再利用硅烷偶联剂kh570对其进行改性；将丙烯酰胺(am)、苯乙烯(st)、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(amps)和改性后的纳米sio2进行原位聚合制备出一种纳米复合材料pa－b－s。通过实验确定了纳米sio2的最佳尺寸和用量分别为66.7nm和质量分数0.5％，通过红外光谱仪(ft－ir)和透射电子显微镜(tem)对pa－b－s的结构进行了表征。研究发现，纳米sio2均匀分散于聚合物pa－s的疏水链段上，pa－s分子包覆纳米sio2形成了稳定的乳状液滴。由于纳米sio2和聚合物所表现出来的协同效应及纳米sio2自身的小尺寸效应，pa－b－s的抗温性和耐盐性相较于pa－s都有了明显的提高；通过驱替实验计算所得的阻力系数和残余阻力系数相比pa－s分别增加了4.18和1.88，这使pa－b－s表现出更好的剪切行为和波及效率，能进一步提高原油采收率。

7、由于纳米粒子粒径小、比表面积大、高表面自由能，纳米颗粒间易自发团聚沉降，溶液分散体系的稳定性影响其应用效果。实验表明，用高矿化度地层水来配制纳米驱油剂溶液时，纳米粒子的稳定性差、易产生团聚沉淀形成较大颗粒，则散失了纳米材料的特殊作用，有时甚至堵塞孔喉导致注入压力升高或者注不进驱替溶液，反而对驱油有负面作用。因此，有必有提供一种加强修饰纳米驱油剂的疏水基团和表面活性基团方法，提高纳米粒子的整体表面活性，使之具有更强的表面活性和良好的分散性，能够更大程度的降低油水界面张力，提高洗油效率。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂及其制备方法,通过化学键合的方式在疏水改性纳米二氧化硅表面接枝上了非离子表面活性剂——丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚硅烷偶联剂，使非离子表面活性基团改性的纳米二氧化硅驱油剂在驱油的过程中既具有表面活性剂的特点，又具有纳米材料的优点，在注入水驱油过程中，提高洗油效率，避免以往纳米粒子和表面活性剂复配纳米驱油体系在注入地层过程中地层吸附分离作用导致驱油体系性能下降问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂的制备方法，包括如下步骤：

4、利用烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚、氯硅烷和催化剂制备丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷；

5、利用丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷制备非离子硅烷偶联剂；

6、利用疏水纳米二氧化硅和非离子硅烷偶联剂制备非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂。

7、进一步地，利用烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚、氯硅烷和催化剂制备丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷，包括：

8、向烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚中加入催化剂，通入氮气并搅拌，在50℃恒温1小时；

9、向加入催化剂的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚中逐滴加入氯硅烷，加入完毕后升温至60℃恒温反应2小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷。

10、进一步地，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚与氯硅烷的摩尔比为1.1～1.3：1。

11、进一步地，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚为一种分子量为200～1200的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚纯或多种分子量为200～1200的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚混合物。

12、进一步地，催化剂与所述氯硅烷的摩尔比为0.05～0.1:100。

13、进一步地，催化剂包括由六氯合铂酸的无水异丙醇、四氢呋喃、环己酮和乙二醇二甲醚中的一种或多种物质作为溶质构成的溶液，所述催化剂的浓度为0.5～1.0g/l。

14、进一步地，催化剂还包括铂烯络合物、氯化钯和四(三苯基膦)钯中的一种或多种。

15、进一步地，利用丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷制备非离子硅烷偶联剂，包括：

16、将质量分数50～70％的甲醇或乙醇加热至60℃并搅拌；

17、向60℃的甲醇或乙醇中加入丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷，通氮气回流2小时，减压蒸馏得到非离子硅烷偶联剂。

18、进一步地，丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚非离子型氯硅烷与甲醇或乙醇的摩尔比为1：1.2～1.3。

19、进一步地，利用疏水纳米二氧化硅和非离子硅烷偶联剂制备非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂，包括：

20、将疏水纳米二氧化硅在105℃下恒温干燥4小时；

21、利用有机溶剂溶解分散干燥后的疏水纳米二氧化硅并超声震荡30分钟以上，得到疏水纳米二氧化硅分散液；

22、将非离子硅烷偶联剂逐滴加入疏水纳米二氧化硅分散液中，搅拌并在60～80℃恒温反应2～10小时；

23、对反应后的混合溶液进行离心处理，去除上清液得到胶体；

24、用去离子水、无水乙醇分别洗涤胶体3次，将洗涤后的胶体在60～80℃恒温烘干1小时，得到非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂。

25、进一步地，疏水纳米二氧化硅为亲水纳米二氧化硅经六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷改性处理后得到，所述疏水纳米二氧化硅的粒径为20～50nm，所述疏水纳米二氧化硅的水接触角大于135°。

26、进一步地，搅拌的速率为150～300r/min。

27、另一方面，本发明还公开了一种非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂，采用上述的方法制备而成。

28、进一步地，非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂的颗粒粒径分布为50～80nm。

29、进一步地，非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂的使用浓度为0.01～0.1％

30、本发明的技术效果和优点：

31、本发明通过化学键合的方式在疏水改性纳米二氧化硅接枝丙基聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚硅烷偶联剂制备非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂，使驱油剂在驱油的过程中既具有表面活性剂的特点，又具有纳米材料的优点，在注入水驱油过程中，可以提高洗油效率，避免以往纳米粒子和表面活性剂复配纳米驱油体系在注入地层过程中地层吸附分离作用导致驱油体系性能下降的问题；本发明的非离子表面活性剂化学改性纳米驱油剂，在使用过程中当纳米二氧化硅的浓度为0.01％时，能使油水界面的表面张力降低至10-3mn/m以下，在注入水中分散稳定性好，现场施工方便，可以直接在注水管网进行加注，实现降压驱油多种功效。

32、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。