一种抗高温交联酸用交联剂的制备方法与流程

本发明涉及油田化学，具体涉及一种抗高温交联酸用交联剂的制备方法。

背景技术：

1、石油是目前世界上使用量最大、使用领域最广的能源，其使用优势和基础性作用在未来一段时期内仍然不可替代。我国的碳酸盐岩地层分布广泛，因此加大碳酸盐岩储层的开发，可以有效地保障油气资源的供应。对于碳酸盐岩储层开发而言，酸化压裂具有独特的优势，酸压技术不仅可以通过压裂连接储层的天然裂缝，还可以形成酸蚀裂缝，有效改善储层非均质性，形成油气的高导流裂缝。因此，酸化技术在碳酸盐岩储层得到了广泛的应用，取得了较好的效果。

2、交联酸是酸压施工中重要的工作液之一，它是指在酸液中的稠化剂通过交联剂的作用，形成的具有分子间三维网状结构的体系。交联结构的形成，能够有效地提高酸液体系的粘度，增强酸液体系的耐温、抗剪切、携砂及缓速等性能，从而实现降低地层伤害、增大酸蚀作用距离、实现地层深部酸化、提高油气产量的目的。在常规交联酸体系中，稠化剂通常为丙烯酰胺类聚合物，交联剂通常为有机金属离子化合物，交联剂中的高价金属离子通过与稠化剂中的羧基、酰胺基等基团形成配位作用，实现交联。交联剂对于稠化剂分子间网络结构的形成和强度，起到决定性的作用，因此，通过改进交联剂的分子结构，可以提升交联酸体系的性能。

3、随着石油开发往深层进行，矿场对于交联酸体系耐温性能的要求不断提升。然而，当前工业化的交联酸体系往往只能适用140℃及以下的油藏条件，现场施工缺乏可以在160-180℃以下使用的交联酸体系。温度的升高，一方面可以使得稠化剂分子蜷曲，分子尺寸变小，分子间的距离增加，从而使得分子间交联更加难以发生；另一方面可以使得交联剂的水合结构被破坏，交联剂与稠化剂的之间的配位作用变弱，从而导致交联结构被削弱。因此，研发多位点、多尺寸的交联剂，提高交联剂与稠化剂高温下配位结构的稳定性，是提升交联酸抗高温性能的重要途径之一。

4、现有技术通常使用高价金属离子与有机配体形成的复合物作为交联酸的交联剂，高价金属离子一般为锆、钛离子，有机配位一般为多元醇、多元酸、多元膦酸等化合物。有机配体的加入，主要是为了控制交联酸体系中游离金属离子的浓度，实现均匀交联和延迟交联。

5、如中国专利cn111500274 a中公开了一种有机锆交联剂、交联酸携砂液及制备方法，以无机锆盐(6％-9％)、有机酸(3％-6％)、有机配体(10％-15％)为原料制备，其中，无机锆盐为氧氯化锆、氯化锆，有机酸为氨基磺酸、草酸、氨基磺酸，有机配体为羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸四钠。中国专利cn111117593 a中公开了一种交联剂及其制备方法，以氧氯化锆(10％-15％)、有机羧酸(15％-30％)、阴离子表面活性剂(3％-15％)、多元醇/多元醇胺(15％-30％)为原料制备，其中，有机羧酸为乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、草酸，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵，多元醇/多元醇胺为丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木糖醇、山梨醇、季戊四醇。文献(罗明良.环境友好型交联酸的性能及其反应动力学[j].精细化工,2020,37(4):834-840)，以乳酸、葡萄糖酸、聚乙烯亚胺及聚丙烯酰胺类稠化剂为主要原料，采用溶液共混法制备了一种环境友好型耐高温交联酸。交联剂与稠化剂形成的立体网状结构保证体系具有良好的耐温耐剪切能力，且交联酸破胶均匀，无残渣，交联酸具有良好的缓速性能，有利于延长酸液有效作用距离。文献(房好青.一种新型耐高温交联酸的研制及性能评价[j].断块油气田,201825(6):815-818)，以丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等为原料，合成了稠化剂；以氧氯化锆、异丙醇、多元醇和多羟基羧酸钠等为原料，合成了有机锆交联剂；优化获得耐高温交联酸体系的配方。

6、综上所述，现有报道用于交联酸的交联剂，大多由有机小分子配体与高价金属离子为原料而制备，通过小分子配体的官能团种类、数量、组合的改变，不同小分子配体之间的复配，改进配体与金属离子的配位强度。虽然，这些变化可以控制交联酸体系中游离金属离子的浓度，改变金属离子与稠化剂分子之间的相互作用方式，但是，在高温条件下，小分子配体与金属离子之间的配位作用被大大削弱，不同稠化剂分子之间，难以通过金属离子的交联作用而形成稳定的网络结构，最终形成的交联酸体系难以满足高温油藏酸化施工的需求。

7、因此，现有的交联剂在性能上仍有较大的改进空间，开展的抗高温交联酸研发，无疑对高温碳酸盐岩油藏开发产生积极作用。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的有机配体的用量大，交联剂中高价金属离子的有效含量较低；交联剂的交联效果不佳，交联结构在高温、长时间剪切下容易破坏，交联酸的粘度急剧下降等不足，本技术旨在提供一种抗高温交联酸用交联剂的制备方法，将水溶性单体接枝于葫芦脲上形成聚合物，将交联酸体系的抗温性能从140℃提升到180℃。

2、为了实现上述目的，本技术采用以下技术方案实现：

3、一种抗高温交联酸用交联剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)高分子配体的制备

5、(1.1)将非离子水溶性单体、阴离子水溶性单体溶解在去离子水中，配制浓度为200g/l的单体溶液；

6、(1.2)将葫芦脲、过硫酸盐、去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌待所有原料溶解后，通入氮气30min，将温度升高至50-100℃，反应0.5-6h；

7、(1.3)然后将步骤(1.1)配制的单体溶液加入步骤(1.2)的三颈玻璃瓶中，温度为70-100℃，反应3-24h，将产物干燥、粉碎，即得；

8、(2)交联剂的制备

9、将无机锆化物、非离子配体、阴离子配体、高分子配体、去离子水加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌待所有原料溶解后，加入氨水将ph调节为2-8，温度升高至40-80℃，反应1-10h，即得。

10、上述步骤(1.1)中所述的非离子水溶性单体、阴离子水溶性单体的质量比为1：(0.01-0.8)；

11、优选地，所述的非离子水溶性单体、阴离子水溶性单体的质量比为1:

12、(0.01-0.35)；

13、其中，

14、所述的非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

15、所述的阴离子水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的一种或者多种。

16、上述步骤(1.2)中所述的葫芦脲、过硫酸盐、去离子水的质量比为1：(0.2-3)：(10-100)；

17、优选地，所述的葫芦脲、过硫酸盐、去离子水的质量比为1：(0.6-2)：(30-70)；

18、其中，

19、所述的葫芦脲为葫芦脲[6]、葫芦脲[7]或葫芦脲[8]中的一种。

20、所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或者多种。

21、上述步骤(1.3)中所述的单体溶液和葫芦脲的质量比为(2-50)：1；

22、优选地，所述的单体溶液和葫芦脲的质量比为(5-25)：1。

23、作为一个优选地技术方案，步骤(1.2)所述的温度为60-90℃，时间为0.5-3h；步骤(1.3)所述的温度为70-90℃，时间为6-18h。

24、上述步骤(2)中所述的无机锆化物、非离子配体、阴离子配体、高分子配体、去离子水的质量比为1：(0.2-3)：(0.1-2)：(0.02-0.8)：(1-7)；

25、优选地，所述的无机锆化物、非离子配体、阴离子配体、高分子配体、去离子水的质量比为1：(0.5-2)：(0.1-0.6)：(0.05-0.4)：(2.5-7)。

26、其中，

27、所述的无机锆化物为氧氯化锆或氯化锆中的一种；

28、所述的非离子配体为乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；

29、所述的阴离子配体为草酸、丙二酸、丁二酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、氨基酸、葡萄糖酸、柠檬酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸中的一种或者多种；

30、作为一个优选地技术方案，上述步骤(2)中所述的ph为3-6，温度为45-70℃，时间为2-8h。

31、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

32、(1)将水溶性单体接枝于葫芦脲上形成聚合物，利用葫芦脲对锆离子强烈的配位作用，将锆离子负载于聚合物上制备高分子型交联剂，形成多位点交联结构，降低交联酸体系中稠化剂和交联剂的用量；

33、(2)葫芦脲的尺寸为1nm左右，两端均可以与锆离子配位，能够实现纳米尺寸的交联，提高交联效率；

34、(3)葫芦脲本身具有优良的热稳定性和刚性，将交联酸体系的抗温性能从140℃提升到180℃。