一种无色透明酚醛树脂胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及胶黏剂制备，具体涉及一种无色透明酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，酚醛树脂是热固性树脂的代表，酚醛树脂以其胶接性能好、耐水、耐热、耐化学性等优点，特别是生产耐水、耐候等户外用木制品方面具有脲醛树脂无可比拟的优势，所以广泛应用于人造板行业，其用量非常大，仅次于脲醛树脂，但传统未改性的酚醛树脂由于自身分子结构及制备方法的缺陷，柔性链短，相邻苯环仅靠亚甲基相连，使其刚性大，柔韧性差，使得制备出的胶黏剂在固化后，受到轻微的冲击就会出现裂纹，降低了黏接效果，导致产品无法正常使用，严重影响了酚醛树脂胶黏剂的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无色透明酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，解决了现阶段酚醛树脂胶黏剂脆性大，在受到冲击后出现裂缝影响正常使用的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种无色透明酚醛树脂胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤a1：将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，加入浓硫酸和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4-6h后，调节ph至中性，制得中间体1；

5、步骤a2：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷、中间体1和dmf混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应6-8h，加入对羟基苯乙烯，继续反应8-10h，制得中间体2，将中间体2、4-甲酰基苯硼酸和dmf混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为45-55℃的条件下，搅拌并加入氰基硼氢化钠，进行反应20-25h，制得改性单体；

6、步骤a3：称取如下重量份原料：苯酚60-80份、改性单体30-40份、甲醛溶液180-230份、氢氧化钠溶液3-5份和增强填料5-10份，将苯酚、改性单体和氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为80-85℃的条件下，搅拌20-30min后，升温至90-95℃，加入甲醛溶液和增强填料，进行反应1-1.5h，制得酚醛树脂胶黏剂。

7、进一步，步骤a1所述的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为1mmol:2mmol:20ml:1.5mmol，浓硫酸的用量为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷质量的2%。

8、进一步，步骤a2所述的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、中间体1和对羟基苯乙烯的摩尔比为1:4:4，氯铂酸的用量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量的1‰，中间体2上的氨基和4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1:1，氰基硼氢化钠的用量为中间体2质量的3%。

9、进一步，步骤a3所述的氢氧化钠溶液的质量分数为40%，甲醛溶液的质量分数为37%。

10、进一步，所述的增强填料由如下步骤制成：

11、步骤b1：将纤维素加入氢氧化钠溶液中，在转速为120-150r/min，温度为50-55℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去滤液，洗涤至中性，制得碱化纤维素，将碱化纤维素、环氧氯丙烷和二氧六环混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为35-40℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠，进行反应2-4h，制得预处理纤维素，将预处理纤维素、糠胺和dmf混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为30-40℃，ph值为10-11的条件下，进行反应3-5h，制得改性纤维素；

12、步骤b2：将六方氮化硼、尿素和去离子水混合均匀，研磨10-15h，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，在转速为120-150r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得预处理六方氮化硼，将马来酸酐溶于甲苯中，在转速为150-200r/min，温度为50-55℃的条件下，搅拌并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行反应1-1.5h后，加入醋酸钠和对苯二酚，升温至110-115℃，回流反应2-3h，制得改性剂；

13、步骤b3：将预处理六方氮化硼分散在二甲基亚砜中，加入改性剂，在转速为120-150r/min，温度为60-65℃的条件下，进行反应10-15h，降温至20-25℃，加入氟化铵，进行反应20-25h，制得改性六方氮化硼，将改性六方氮化硼、改性纤维素和dmf混合，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应8-10h，过滤去除滤液并烘干，制得增强填料。

14、进一步，步骤b1所述的纤维素和氢氧化钠溶液的用量比为1g:10ml，氢氧化钠溶液的质量分数为4%，碱化纤维素、环氧氯丙烷和氢氧化钠的用量比为1g:25ml:5g，预处理纤维素上的环氧基和糠胺的摩尔比为1:1。

15、进一步，步骤b2所述的六方氮化硼、尿素、去离子水和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g:30g:30ml:3ml，马来酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1，醋酸钠的用量为马来酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷质量和的5%，对苯二酚的用量为马来酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷质量和的0.7%。

16、进一步，步骤b3所述的预处理六方氮化硼、改性剂和氟化铵的质量比为2:2.5：0.3，改性六方氮化硼和改性纤维素的质量比为1:6。

17、本发明的有益效果：本发明公开的一种无色透明酚醛树脂胶黏剂包括如下原料制成：苯酚、改性单体、甲醛溶液、氢氧化钠溶液和增强填料，在增强填料的加入时，改性单体侧链上的硼酸酸基能够与增强填料表面的羟基形成硼酸酯，进而形成酚醛树脂分子包覆增强填料的核壳结构，使得酚醛树脂胶黏剂的韧性增加，改性单体以γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和二苯二氯硅烷为原料先水解，再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷缩合形成侧链含有氨基的双氢封端的聚硅氧烷，制得中间体1，将中间体1和四甲基四乙烯基环四硅氧烷在氯铂酸的作用下以及用量的控制，使得中间体1上的si-h键与四甲基四乙烯基环四硅氧烷上的双键反应并形成si-h封端，再与对羟基苯乙烯反应，制得中间体2，将中间体2与4-甲酰基苯硼酸反应，使得中间体2上的氨基和4-甲酰基苯硼酸上的醛基反应，制得改性单体，改性单体为超支化有机硅链段结构，使得制备出的酚醛树脂分子为超支化且能够与增强填料形成动态交联，降低酚醛树脂胶黏剂的脆性，增强填料以纤维素为原料用氢氧化钠处理，形成碱化纤维素，将碱化纤维素和环氧氯丙烷反应，使得环氧氯丙烷先开环反应再闭环，制得预处理纤维素，将预处理纤维素和糠胺反应，使得预处理纤维素上的环氧基和糠胺上的氨基反应，制得改性纤维素，将六方氮化硼用尿素处理，使得六方氮化硼表面氨基化，再与3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应，使得表面接枝硅氧烷结构，将马来酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，形成马来酰亚胺结构，制得改性剂，将预处理六方氮化硼和改性剂水解缩合，在预处理六方氮化硼表面形成笼型倍半硅氧烷，且笼型倍半硅氧烷的上含有马来亚酰胺结构，与改性纤维素反应，使得改性纤维素上的呋喃基团与马来亚酰胺结构反应形成动态共价键，通过多层动态共价键使得酚醛树脂胶黏剂在受到冲击后，动态共价键的断裂和重组过程可以耗散大量能量从而起到缓冲能量吸收和抗冲击的作用，进而增强了酚醛树脂胶黏剂的韧性。