一种防除冰光热超疏水复合相变板及其制备方法

本发明涉及防除冰复合材料，特别是指一种防除冰光热超疏水复合相变板及其制备方法。

背景技术：

1、固体表面的积冰问题，在日常生活与工业生产中往往造成不利影响，如管路冻结、输电线路积冰倒塌、风力发电机积冰停转、飞机机翼引擎等关键部位积冰破坏飞行稳定性甚至造成坠机等。传统的防除冰技术，停留在依靠外力的被动式方法，如通过机械敲击膨胀、电热融冰、喷洒防冻液减缓冻结。这些方法存在成本高、维护复杂、危害环境等问题，无形中增加了“碳排放”成本，不符合环境友好型发展理念。因此，近年来从仿生角度发现的利用表面自身特性实现防除冰的方法成为研究热点，并具有广阔的应用前景。

2、现有技术中，典型的如超疏水表面，其微纳粗糙结构和低表面自由能结合后表现出优异的拒水能力，可以延缓液滴的冻结。将超疏水表面与光热材料结合起来，利用清洁的太阳能资源实现升温融冰并脱落，可以形成主动与被动防除冰技术相互促进的正向循环。考虑到太阳光照具有不连续性，需要解决无光照时的控温问题，添加相变材料是有效方式。

3、目前用于零度左右的相变材料均为常温下为液态的固-液类相变材料，为将其封装，多采用相变微胶囊或多孔材料吸附技术，但这些方法存在易泄露、填充量少等问题，达不到理想的控温效果。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是现有技术的防除冰技术存在易泄露、填充量少等问题，且控温效果差；对此，本发明提供一种防除冰光热超疏水复合相变板及其制备方法，其使得相变材料的填充量大，不会出现泄露，且实现有光照和无光照下的有效快速控温。

2、本发明中防除冰是指有效防冰生成，并在有冰的情况有效除去冰。具体来说：有光照时，表面通过光热效应升温放大超疏水性，利用超疏水性在固液接触面带来的大量气腔和较小的接触面积，延缓液滴的冻结；若液滴已经冻结，可以通过升温将冰融化，在界面处生成一层水膜作为润滑，依靠超疏水性快速脱落，恢复表面干燥；同时，多余热量被相变材料储存。无光照时，相变材料释放热量，使表面温度升高，放大超疏水性能，实现有效防冰。

3、本发明主要在光热超疏水表面防除冰的基础上，采用特定相变壳体结构与之结合，利用相变材料的控温能力进一步提升防除冰性能。在冷环境中，有光照时通过光热效应使表面升温并将热量传递给相变材料储存能量，失去光照后通过相变材料放热延缓表面温度的下降，以提高表面的防除冰性能。其中相变壳体可以由3d打印技术完成，可根据实际需求灵活改变形状、材料等，应用广泛，有效解决无光照时光热超疏水表面防除冰性能下降的问题。

4、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

5、一种防除冰光热超疏水复合相变板，其特征在于，包括顶部开口的相变壳体，在相变壳体内填充的泡沫铜和相变材料，密封所述相变壳顶部开口的导热片材，以及在所述导热片材外表面设置的光热超疏水涂层，所述相变材料在常温下为液态并能够润湿所述泡沫铜；其中，所述泡沫铜的孔隙率为50％-98％、孔径为1.6μm-3.7μm，所述相变壳体的热导率在0.3w/(m·k)以下，所述导热片材的热导率在300w/(m·k)以上，所述相变材料的相变温度范围包括-10℃至10℃，所述光热超疏水涂层通过十八烷基三氯硅烷水解缩合并与碳纳米材料结合得到。

6、本发明中，孔隙率是指多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的总体积的比值。

7、本发明中相变材料为固液类相变材料，如十二烷在常温下为液态，零下10度到达相变点转变为固态，同时释放能量，温度再次升高后重新变为液态，同时吸收能量。

8、本发明泡沫铜既能实现相变材料的有效填充，提高相变材料的热导率，从而利于热量的快速传递，即使相变材料出现部分挥发，剩余相变材料也能依靠泡沫铜将热量均匀传至各处，尽可能延长使用寿命。

9、本发明相变材料的相变温度在上述范围，能在液滴冻结前释放能量发挥作用，适用于防除冰领域。

10、光热超疏水涂层通过十八烷基三氯硅烷水解缩合并与碳纳米材料结合得到，其能够在有光照时配合导热片材、泡沫铜和相变材料存储热量，无光照时通过相变材料释放储热使表面温度维持在一定范围内。

11、其中优选地，所述相变材料的填充量使得泡沫铜被充分润湿。

12、其中优选地，所述泡沫铜填充量为所述相变壳体的内腔体积的98％-100％，这里将泡沫铜中的孔洞也视为泡沫铜的一部分，完全填充在上述高比例，利于保证较好的导热，更利于相变材料所有位置热导率的提升。

13、其中优选地，所述相变材料包括十二烷、十三烷、十四烷中的至少一种。更优选为十二烷，其相变温度点在-10℃左右，更利于冬季严寒天气下表面的防冰。

14、所述相变材料例如可以为十二烷、十三烷、十四烷中的至少一种，可以通过调控混合物比例得到所需相变温度的相变材料。

15、其中优选地，所述导热片材的厚度为0.1mm-1mm、更优选0.1-0.5mm，采用优选方案在具备一定强度的同时，减少热阻，更利于热量在光热超疏水涂层中光热材料与相变材料之间的快速传递，并在一定程度上减轻导热片材重量与厚度，适用于更多场景。

16、其中优选地，所述光热超疏水涂层的厚度为0.1mm-0.3mm，过多喷涂则顶部材料粘附力较差，易受损脱落，过少喷涂则无法实现需要的光热温升效果。

17、其中优选地，所述导热片材与所述光热超疏水涂层之间还设置导热硅胶进行粘附。其更利于提升光热超疏水涂层在导热片材上的附着强度，进而提升光热超疏水涂层的有效作用量和使用寿命。

18、其中优选地，所述导热片材的材质为铜、铝、氮化铝中的一种或多种。

19、其中优选地，所述相变壳体的侧面开孔，开孔内填充密封塞，其更便于填充相变材料，使其充分润湿泡沫铜。

20、进一步优选地，所述导热片材的密封和/或所述密封塞的密封各自独立地采用在室温固化后能承受-50℃至200℃的温度变化的胶粘剂。

21、进一步优选地，所述胶粘剂为具有导热和阻燃性能的单组份粘接密封硅胶。所述胶粘剂可选市售工业胶粘剂，例如卡夫特k-5205等。

22、其中优选地，所述相变壳体的至少部分侧面为半透明状供目视观察内部情况。

23、其中优选地，所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管、碳粉颗粒中的至少一种。

24、进一步优选地，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管，多壁碳纳米管相对单壁更易制备，价格低。

25、其中优选地，所述光热超疏水涂层在固化前的光热超疏水溶液通过下述方法制备得到：将十八烷基三氯硅烷与水按1：2的摩尔比混合，并搅拌30s，之后常温静置2-3h，得到混合物；随后在混合物中依次加入己烷作为稀释剂、碳纳米材料作为光热添加材料，并搅拌2-3h，其中己烷的体积添加量占混合物总体积的4％-6％，碳纳米材料的质量添加量占混合物质量的3％-6％。采用该方法制备，更利于提升光热超疏水涂层的光热性能，且制备简便。经研究发现，该方法所制备的光热超疏水涂层在-10℃、无光照下能够有效延迟液滴的冻结，进一步降温至-15℃后，冻结延迟时间降低；且-15℃施加光照后能够通过光热升温至0℃以上保持液滴不冻结。

26、进一步优选地，所述搅拌均采用磁力搅拌，磁力搅拌的转速为800-1000rpm。

27、其中优选地，所述相变壳体通过3d打印获得，打印形状、尺寸可根据应用需要灵活调控，打印材料可根据应用需要灵活调控，适用范围广。

28、其中优选地，所述相变壳体的材质包括树脂、尼龙中的至少一种。对于需要复合多种材料性能的相变壳体，可使用具有其他所需特性的材料(如添加金属颗粒)组成打印顶部开口的开放式相变壳体。

29、本发明还提供一种防除冰光热超疏水复合相变板的制备方法，其用于制备前面所述的防除冰光热超疏水复合相变板，其制备方法包括如下步骤：

30、s1、准备顶部开口的相变壳体，相变壳体的侧面留一开孔用于注入相变材料；

31、s2、在相变壳体内填充泡沫铜；

32、s3、使用导热片材密封相变壳体的顶部开口，密封过程使用胶粘剂；

33、s4、之后用注射器通过相变壳体的侧面开孔填充相变材料，至泡沫铜被相变材料完全润湿即可；

34、s5、填充相变材料完成后，通过表面涂覆有胶粘剂的密封塞对侧面开孔进行密封；

35、s6、密封完全后，在导热片材上均匀涂抹导热硅胶(厚度优选为0.03-0.05mm)，未固化前，在其上喷涂光热超疏水溶液作为光热超疏水涂层，干燥后，在相变壳体的顶部得到光热超疏水相变复合超表面。

36、其中进一步的，相变材料填充后，可以对侧面开孔进行清洁，之后再进行相应密封，密封开孔后，使用胶粘剂涂抹密封口进行辅助密封，更利于完全密封。密封塞应能承受-50至100℃的温度变化。密封塞可通过3d打印保证尺寸精度。

37、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

38、防除冰应用中需要将相变材料释放的能量快速传递给表面，现有技术的方案中使用的微胶囊壳层(二氧化硅、尿素甲醛树脂)热导率较低，与微胶囊混合的树脂材料热导率较低，不利于热量的快速传递。

39、而本发明中顶部开口的开放式相变壳体填充的泡沫铜具有适宜高热导率且配合适宜孔隙率等结构利于提升热量传递的均匀性和快速性，配合采用适宜低热导率的相变壳体，能在防止泄露的同时，进行相变材料的最大程度填充，能够在有光照时更快速的大量储存热量；同时，配合采用高热导率的导热片材作为光热超疏水涂层与相变壳体内腔的连接件，得到用于低温有效防除冰的多功能复合超表面，导热片材的高热导率可以在光照时将热量迅速传递给相变材料，无光降温时，将相变释放的能量迅速传递给光热超疏水涂层的光热超疏水表面，从而实现有效控温。本发明的光热超疏水涂层含碳纳米材料等特定组成，以碳纳米材料作为光热转化材料，吸收太阳能并转化为热能，同时碳纳米颗粒构成的微纳结构有助于形成超疏水性，在光照下有效防除冰；同时，与相变壳体等结构结合后即使失去光照，也能够快速释放储热维持表面温度，防止温度过低加快液滴冻结。

40、上述方案中，本发明的光热超疏水涂层具有超疏水微纳结构且超疏水微纳结构，易制备且具有宽光带下的高吸收率，有利于超疏水性的同时能够通过将光反复折射而提高吸收，提高光热转化效率。光照下，光热材料可以将光能转化为热能，使表面升温并传递给相变材料进行储能；无光照时，即使环境温度下降，相变材料也可以快速释放热量来控制表面温度，从而延缓冻结。

41、本发明的结构使得可封装的相变材料更多，在一种具体实施方式中(如图3所示)，在无光降温过程中，在相变温度点释放的热量使表面温度明显升高，并存在一个表面温度维持不变的平台期，温度平台时间约1000秒，实现更有效的控温。

42、本发明的防除冰光热超疏水复合相变板适用于各种防除冰场景，各结构件的3d打印可定制化和喷涂法均具有广泛适用性，能够实现诸如普通平面、曲面等异形材料的防除冰。无光照条件下利用超疏水性和相变控温特性延缓液滴冻结，光照下使表面升温融冰脱落。

43、本发明的制备流程简便，原料易得。