硅基负极专用碳纳米管基水性导电粘结剂及其制备方法

本发明涉及锂电池制造，特别地，涉及一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、电动汽车和3c电子产品的兴起对能量密度高、长期稳定的锂离子电池(libs)提出了更高的要求。然而，商业化锂离子负极材料的能量和功率性能正逐渐接近理论极限，这推动了更高比容量和高天然丰度硅基材料的研究。硅属于合金化负极材料，在脱嵌锂的过程中伴随着巨大的体积变化(～400％)，导致si颗粒断裂或粉化、电极结构崩溃和电接触失效等问题，阻碍了硅基负极的大规模应用。为了推动硅基负极材料商业化的进程，各种先进的改性策略已经被开发。其中开发新型粘结剂在增强导电网络和缓解硅基负极体积膨胀方面取得了巨大的成果。

2、目前的锂离子电池主流粘结剂根据分散介质的性质，可以分为油性粘结剂(有机溶剂为分散剂)和水性粘结剂(水为分散剂)。聚偏氟乙烯(pvdf)是最常用的油性粘结剂，具备良好的粘结性能和电化学稳定性，但导离子性和导电性较差，也易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差。并且其分散剂nmp易挥发、易燃易爆且毒性大。水性粘结剂比油性粘结剂环保、廉价且使用更安全，研究较多的是羧甲基纤维素钠(cmc)和聚丙烯酸(paa)等水性粘结剂。但在实际应用中，需要大量添加，并且粘结力差，同时使用其制作的电池存在着极大的内阻，对于纳米材料的分散性能也存在一定问题。此外，上述粘结剂不具备导电性，为了保证电池的充放电性能，电池生产厂在制备电池的过程中需要加入额外的导电添加剂，这一步骤使电池的制作工艺繁琐，且上述的粘结剂是线性结构，无法维持硅颗粒与导电添加剂形成的导电网络的完整性，因此导电粘结剂的导电性能优势无法充分发挥出来，从而影响电池的循环稳定性。

3、因此，为了简化制浆工艺和提高能量密度，必须要解决材料的分散问题，降低粘结剂用量，降低电池内阻，提高粘结剂的粘结力，同时兼具“粘结+导电+缓冲”三合一的水系粘结剂产品已经必不可少。

4、目前商用粘结剂的粘结力一般，无法抑制硅基负极材料破碎；碳纳米管的分散难度较大，与粘结剂的结合强度较差；现存技术的极片制浆工艺比较复杂，需要分开加入粘结剂、导电剂、活性材料。因此，必须设计出一种兼备高粘结力、缓冲应力和导电能力的新型粘结剂。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂及其制备方法，以解决现有锂电池用导电粘结剂粘结力、缓冲应力和导电能力无法兼顾的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂，是由以下重量份的组分混合制成的：碳纳米管0.6～30份，水性粘结剂50～139份；其中，所述水性粘结剂选自50～90份聚丙烯酸类或聚丙烯酸酯类粘结剂、0.1～40份高分子a聚合物或7～9份小分子b中的至少一种，高分子a聚合物选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺或它们的衍生物中的至少一种；所述小分子b选自单宁酸、柠檬酸、硼酸或植酸中的至少一种。

3、优选的，所述碳纳米管选自0.6～1份单壁碳纳米管、8～16份寡壁碳纳米管或12～18份多壁碳纳米管中的至少任意两种。

4、本发明还提供了前述一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂的制备方法，具体步骤如下：

5、(1)先将碳纳米管进行球磨处理，得到碳纳米管母液；

6、(2)然后取聚丙烯酸类粘结剂、高分子a聚合物或小分子b中的至少一种，进行球磨处理，得到水性粘结剂；

7、(3)最后将碳纳米管母液加入水性粘结剂中，球磨，得到硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂。

8、优选的，步骤(1)中，利用行星球磨机进行球磨处理，具体工艺条件为：300r/min球磨10小时。

9、优选的，步骤(2)中，利用行星球磨机进行球磨处理，具体工艺条件为：300r/min球磨5小时。

10、优选的，步骤(3)中，球磨的工艺条件为：300r/min球磨10小时。

11、本发明具有以下有益效果：

12、本发明以碳纳米管和水性粘结剂为原料混合得到一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂，其中，水性粘结剂选自聚丙烯酸类或聚丙烯酸酯类粘结剂、高分子a聚合物或小分子b中的至少一种，赋予产品优异的粘结力和抗应力缓冲能力，碳纳米管的添加进一步增强了粘结剂的机械强度和导电性。其中，碳纳米管选自单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的两种或三种，其中单壁碳管具有优异的柔韧性，利于缓解硅基负极膨胀产生的应力，寡壁碳管在硅基负极中利于电池倍率性能的提升，多壁碳管导电性好，成本具有明显优势。因此三种碳纳米管合适的比例在保证硅基负极电化学性能的基础上，又降低成本，并减少额外导电组分的添加；选用的碳纳米管表面含丰富羟基和羧基，可以与粘结剂的羧基或(和)羟基产生氢键，形成互锁链，提高粘结剂的结构稳定性；小分子的加入进一步提升粘结剂的氢键密度，提高分子间及粘结剂与硅碳之间的粘结性能。

13、本发明具有以下优势：

14、(1)制备方法简单，通过球磨处理提升碳纳米管在水系粘结剂中的分散性及稳定性，提高碳纳米管与粘结剂的相容性；

15、(2)低成本，通过调控单壁碳纳米管/寡壁碳纳米管/多壁碳纳米管的比例和添加量，实现高导电和抗应力变化的低成本商用粘结剂；

16、(3)小分子的加入进一步提高氢键密度，提高粘结剂分子间以及分子与活性材粘结力，同时提供的动态氢键可以有效耗散应力，提升粘结剂的应力缓冲能力；

17、(4)碳纳米管表面的羟基和羧基，可以与粘结剂的羟基产生氢键，形成互锁链，有利于构建三维网状粘结剂，提高粘结剂的结构稳定性。。

18、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

技术特征：

1.一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂，其特征在于，是由以下重量份的组分混合制成的：碳纳米管0.6～30份，水性粘结剂50～139份；其中，所述水性粘结剂选自50～90份聚丙烯酸类或聚丙烯酸酯类粘结剂、0.1～40份高分子a聚合物或7～9份小分子b中的至少一种，高分子a聚合物选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺或它们的衍生物中的至少一种；所述小分子b选自单宁酸、柠檬酸、硼酸或植酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管选自0.6～1份单壁碳纳米管、8～16份寡壁碳纳米管或12～18份多壁碳纳米管中的至少任意两种。

3.权利要求1或2所述一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用行星球磨机进行球磨处理，具体工艺条件为：300r/min球磨10小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，利用行星球磨机进行球磨处理，具体工艺条件为：300r/min球磨5小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨的工艺条件为：300r/min球磨10小时。

技术总结本发明提供了一种硅基负极用水性碳纳米管基导电粘结剂及其制备方法，是以碳纳米管和水性粘结剂为原料混合得到，其中，水性粘结剂选自聚丙烯酸类或聚丙烯酸酯类粘结剂、高分子A聚合物或小分子B中的至少一种，赋予产品优异的粘结力和抗应力缓冲能力，碳纳米管的添加进一步增强了粘结剂的机械强度和导电性。其中，碳纳米管选自单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的两种或三种，三种碳纳米管合适的比例在保证导电性的基础上，又降低成本和额外导电组分的添加；选用的碳纳米管表面含丰富羟基和羧基，可以与粘结剂的羧基或(和)羟基产生氢键，形成互锁链，提高粘结剂的结构稳定性；小分子的加入进一步提升粘结剂的氢键密度，提高导电粘结剂对硅碳等活性材料的粘结性能。技术研发人员：杨植,张银行,耿文慧,胡欣梦,刘智良,何斌,敖祖春,聂华贵,方振辉受保护的技术使用者：温州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2