一种镍合金钢用防护涂料及制备方法与流程

本发明涉及一种金属用防护涂料及制备方法，尤其涉及一种镍合金钢用防护涂料及制备方法。

背景技术：

1、镍合金钢由于具有优异的低温韧性和低的热膨胀系数，所以被广泛用于液化天然气勘探、运输和存储器材的制备。为改善镍合金钢内部组织结构、消除缺陷或者进行热轧，一般需要对镍合金钢进行1100℃～1300℃的高温热处理，热处理的时长随镍合金钢尺寸的增大而增加。热处理过程中，镍合金钢会出现严重氧化，同时会产生高压除鳞水枪难以去除的镍富集层，导致后期的钢板有凹坑甚至裂纹等缺陷存在从而会大大降低成材率。现阶段主要有低温热轧法、惰性气氛保护法和防护涂层法等手段进行防护，防护涂层法因其具有防护效果优良、操作简单和经济性高而得到广泛应用。

2、专利cn101705024公开了一种高含镍钢抗高温氧化涂料，将10～25wt％的sio2、20～25wt％的al2o3、35～60wt％的铬粉、0～15wt％的mgo和0～15wt％的zro2混合粉体与高温粘结剂配置成抗高温涂料，其能有效减少氧化铁皮的生成和降低氧化铁皮的粘附力。但该涂层主要由高熔点的陶瓷相组成，涂层难以实现致密化，所以其在1300℃下难有好的防护效果，1300℃的氧化防护率为75～85％，此外组分中的铬粉容易与镍钢反应，增加了自剥落的难度。杨孝鹤等人(杨孝鹤，周旬，王松涛，等.含镍合金钢用mg-a1-o高温防护涂层作用机理研究[j].涂料工业，2016，46(1):1-7.)由65wt％的mgo和35wt％的al2o3制备了mg-al-fe尖晶石防护层。但该涂层全由高熔点陶瓷相组成，致密化难度更高，所以其在1100℃、1200℃和1250℃下防护率均低于60％；此外，因为该涂层中的mgo和al2o3易与含镍合金钢的铁氧化物反应，所以表层元素偏析的问题依然存在。专利cn110452565a公开了一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层及其制备方法，以质量分数计的15～30份纳米sio2、6～8份纳米al2o3、4～7份纳米mgo、2～5份纳米tio2、10～20份碳化硅和4～6份氧化硼为粉体，使用氨基硅烷改性粉体并以此制备了防护涂层。该专利的涂层1250℃防护率能够达92％，但大量纳米级粒度原料的引入不仅成本高，还会存在涂料制备过程中纳米粉体分散难的问题。王鹤尧等人(王鹤尧，张贵杰，陈晨，等.磷酸盐涂层对钢坯温度场及防氧化性的影响[j].金属加工(热加工)，2023(04)：85-90.)利用ansys软件模拟了初始温度为700℃在1120℃炉内加热1h后钢坯表面与内部温度，结果发现涂敷涂层钢坯较无涂层钢坯的表面温度低50℃左右，内部相差约10℃，钢坯表面涂层充当“热阻”，增大了钢坯热加工的能耗。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种高温抗氧化、高吸热自剥落的镍合金钢用防护涂料；

2、本发明的第二个目的是提供上述的镍合金钢用防护涂料的制备方法。

3、技术方案：本发明所述的镍合金钢用防护涂料，包括复合粉料、改性结合剂和水；所述复合粉料、改性结合剂和水的质量比为80:(30～70):(10～20)；所述复合粉料以质量计包括：15～37份玻璃粉、4～9份煤矸石细粉、8～15份莫来石细粉、5～9份碳化硅细粉、33～60份α-al2o3微粉、1～5份氧化锆粉、1～4份铁粉、1～3份氧化镍粉和0.4～1份羧甲基纤维素；所述改性结合剂为钠钾复合水玻璃与混合液a混合得到；所述混合液a为粉煤灰、磷酸和水混合后经加热制得。

4、其中，所述钠钾复合水玻璃与混合液a的质量比为1：(0.1～0.4)

5、其中，所述粉煤灰、磷酸和水的质量比为1：0.2：(1.5～4)。

6、其中，所述钠钾复合水玻璃为质量比为1:(0.1～10)的钠水玻璃:钾水玻璃均匀混合得到。

7、其中，所述钾水玻璃和钠水玻璃的模数为3.0～3.5。

8、其中，所述粉煤灰、煤矸石细粉和氧化锆粉的粒径小于45μm。

9、其中，所述玻璃粉的sio2含量≤75wt％，na2o与k2o总含量≥10wt％；所述玻璃粉的粒径小于18μm。

10、其中，所述碳化硅细粉的sic含量≥98wt％；所述碳化硅细粉的粒径小于45μm；所述铁粉的fe含量≥99wt％；所述铁粉的粒径小于45μm；所述氧化镍粉的nio含量≥99wt％；所述氧化镍粉的粒径小于10μm。

11、其中，所述α-al2o3微粉的al2o3含量≥99wt％；所述α-al2o3微粉的粒径小于5μm。

12、上述的镍合金钢用防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将质量比为1:(0.1～10)的钠水玻璃:钾水玻璃均匀混合得到复合水玻璃，再将粉煤灰、质量百分浓度50～85％的磷酸和水按质量比1：0.2：(1.5～4)混合后在60～80℃水浴加热条件下搅拌0.5～1h得到混合液a；然后将复合水玻璃与混合液a按质量比1：(0.1～0.4)混合搅拌均匀得到改性结合剂；

14、(2)将以质量计的15～37份玻璃粉、4～9份煤矸石细粉、8～15份莫来石细粉、5～9份碳化硅细粉、33～60份α-al2o3微粉、1～5份氧化锆粉、1～4份铁粉、1～3份氧化镍粉和0.4～1份羧甲基纤维素混合均匀得到复合粉料；

15、(3)将复合粉料、改性结合剂和水按质量比为80:(30～70):(10～20)进行配料，混合均匀后得到镍合金钢用防护涂料。

16、发明原理：本发明的防护涂料以α-al2o3微粉和莫来石细粉为主要原料，它们均为高熔点物相，可以确保涂料在1100℃～1300℃加热炉使用环境下能够稳定发挥防护作用。当该防护涂料形成涂层并在高温使用时，玻璃粉首先形成低黏度的玻璃液相，快速在镍合金钢表面铺展，能在较短时间内开始发挥减少镍合金钢氧化的作用；随后玻璃粉、煤矸石细粉的杂质相、改性结合剂中的粉煤灰、钾水玻璃、钠水玻璃以及少量α-al2o3微粉和莫来石细粉进一步反应生成黏度更高的玻璃液相，这些高黏度玻璃液相还可以与α-al2o3微粉和莫来石细粉反应烧结形成相对致密的保护层，氧气难以进入镍合金钢基底，从而确保涂层在宽泛温度区间内具有优异的氧化防护效果。此外，涂层中煤矸石细粉的碳和铁粉在高温下发生氧化反应，消耗镍合金钢表面的一部分氧气，进而也减少了镍合金钢的高温氧化。

17、本发明技术方案中采用的氧化镍粉、铁粉以及由铁粉氧化得来的fe2o3，使得涂层中ni和fe元素具有一定的丰度，从而使镍合金钢基体中元素偏析得到了有效的抑制，镍合金钢的表面质量大大提高。

18、在加热炉工作环境中，热的主导传递方式为辐射，辐射的红外线均在近中红外波段。本发明技术方案中的碳化硅在近中红外波段具有高的红外吸收率，但是碳化硅在高温下容易氧化，但本技术方案中玻璃粉、煤矸石细粉的杂质相、改性结合剂中的粉煤灰、钾水玻璃、钠水玻璃以及少量的α-al2o3微粉和莫来石细粉在高温下反应生成高黏度的玻璃液相可以对碳化硅表面进行包裹，碳化硅的氧化得到有效抑制，从而确保涂层具有良好的吸热功能。与此同时，铁粉氧化生成的fe2o3会与氧化镍反应生成近中红外波段高的红外吸收率的nife2o4尖晶石，碳化硅和生成的nife2o4尖晶石会使涂层具有高的红外吸收率，使涂层不再是“热阻”，能够实现钢坯的快速加热。另一方面，基尔霍夫热辐射定律表明在同一温度下，不同物体对相同波长的辐射值与吸收值相等，因此，本发明的防护涂层不仅具备优良的热吸收能力，而且还具有良好的热辐射能力，这能使大尺寸镍合金钢内部更快达到目标温度从而缩短热处理周期，进而有效降低能耗。

19、本发明的防护涂料在高温下以刚玉和莫来石等物相为主要物相，这些物相与镍合金钢的热膨胀系数差异较大，并且涂料中的氧化锆粉在温度改变时还会发生晶型转变，如当温度降至1100℃时，氧化锆晶型由四方转变单斜结构并伴随有体积膨胀，涂层在冷却收缩中有裂纹的产生。使用本发明防护涂料的涂层高温下会形成由刚玉物相、莫来石物相、氧化锆物相和玻璃液相构成的整体，在热膨胀系数差异与晶型转变耦合作用下，涂层在高压水急剧冷却等条件下具有良好的自发剥落性，有利于镍合金钢的后期轧制。

20、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：本发明的镍合金钢用防护涂料在1100～1300℃内有90％以上的氧化防护效果、使镍合金钢表层元素偏析减小、在高温1～8微米波段有0.80以上的红外吸收率、完全自剥落以及性价比高。(2)本发明采用了较多低成本的煤矸石细粉、粉煤灰和玻璃粉等原料，涂料也不含挥发性有机化合物(voc)等污染物质，因而具有较高的性价比。