一种永久防霉型环保醇型美容胶的制作方法

本发明涉及一种永久防霉型环保醇型美容胶，属于胶粘剂。

背景技术：

1、脱醇型美容胶，化学构成上实质为硅酮密封胶，具有优良的耐候性、耐老化性、防水和防潮性能，在各种建筑工程和室内装修应用十分广泛。随着我国城镇化的迅猛发展，住宅建筑物的装饰要求越来越高，取暖设施日趋完善，房间密闭性能不断加强，随之在浴室、厨房内产生的水汽积聚现象也较为普遍。脱醇型美容胶用于这些高湿区域的密封时，表面容易滋生霉菌，导致表面产生黑色斑点，影响外观和胶料本身的密封性能。因此脱醇型美容胶在厨房、卫生间的使用也就受到了相应的限制，具备防霉功能的脱醇型美容胶的开发也成了市场需求的必然。

2、防霉型美容胶是在美容胶配方中加入一定量的防霉剂来赋予胶体一定的防霉性能，当前市场上可用的防霉剂主要有两类：（1）无机类，如金属（银、铜、锌、锡、稀土等）无机盐等、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银等。其显著优点是高安全性、缓释性好、广谱抗菌性、不易产生抗药性、耐热性好和加工方便，故其应用和研究越来越受到人们的重视。其中以银系防霉抗菌性能最为突出，但是其存在成本高、易变色、对霉菌和藻类微生物抑制效果不是特别理想等问题。就硅酮类的美容胶而言，当以抗霉菌和藻类为主，所以纯无机防霉剂的效果有待提升。（2）有机类，如季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类等。该类抗菌剂杀菌谱广、速度快，但往往存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点，有的还有较强的毒性和环境污染等副作用。以上两种广为使用的防霉剂均存在一定的短板，造成市面上的防霉型美容胶存在防霉性能较差且难以持久这一突出问题。

3、中国专利cn114716955a公开了一种环保长效防霉胶，主要采用性能互补的α-二甲氧基硅烷封端聚醚和二甲氧基(甲基)硅基甲基氨基甲酸酯基聚醚进行配伍改性，加强了胶本身的致密性，霉菌很难进入胶条本身，从而大幅提高改性硅胶的防霉性能，同时制得的防霉胶voc释放量几乎为0，且在综合性能上表现更加优异，可带水施工、硬度高、韧性好、亮度高、粘结性好，为环境友好型产品，特别适用于厨房、卫生间等场合的防霉用胶。该专利所得防霉胶的防霉等级最高只能达到1级，防霉性能并不是特别好。

4、中国专利cncn106010392a公开了一种长效高湿防霉硅酮密封胶，它由以下原料：α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、6-(beta-d-吡喃葡糖氧基)-7-羟基-2h-1-苯并呋喃-2-酮、右旋-反式-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸-3,4,5,6-四氢肽酰亚胺基、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯等制备而成。该专利制备的长效高湿防霉硅酮密封胶，加入了大量有机防霉剂，虽然短时间内的防霉性能达到0级，但长期使用期间内，有机防霉剂难以避免会发生分解而伴随着防霉性能不断衰减的问题。

5、以上可以看到，防霉型美容胶仍存在防霉性能差且难以持久的问题，因此市面上急需具备永久优异防霉性能的美容胶，以满足家居高湿区域的密封装饰用胶。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种永久防霉型环保醇型美容胶，实现以下发明目的：制备出力学性能好、防霉性能优异且持久的永久防霉型环保醇型美容胶。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种永久防霉型环保醇型美容胶，所述永久防霉型环保醇型美容胶的具体配方为，以重量份计：

4、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷                     180~230份、

5、硅藻土负载 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑              30~55份、

6、聚偏氟乙烯包覆纳米氧化锌                      8~16份、

7、复合有机防霉剂预分散液                        25~45份、

8、疏水性气相二氧化硅                            1~8份、

9、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯                  1~2份、

10、乙烯基三甲氧基硅烷                            2~7份、

11、3-氨基丙基三甲氧基硅烷                        5~8份；

12、所述疏水性气相二氧化硅的平均粒径为1~100nm；

13、以下是对上述技术方案的进一步改进：

14、步骤1、硅藻土负载 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑的制备

15、硅藻土预先在120~150℃下干燥8~19小时后，放入干燥的反应釜中，再加入无水乙醇、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，控制搅拌速率300~600转/分，升温并恒温至50~70℃，搅拌反应12~18小时后，降至室温出料，离心分离，分离出的固体在50~70℃真空烘箱中干燥6~10小时，得到改性硅藻土，接着将改性硅藻土放入干燥的反应釜中，加入2-(噻唑-4-基)苯并咪唑的氯仿溶液，待釜内改性硅藻土全部被液体浸没后，停止加入液体，保持反应釜密闭状态，静置吸附36~48小时后，将釜内物料在干燥无水的环境中过滤，滤出的固体放入旋转蒸发仪内，在30~40℃、-0.1~-0.098mpa、200~500转/分条件下旋蒸4~10小时后，即得到硅藻土负载 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑；

16、所述硅藻土的粒径为0.03~3μm；

17、所述硅藻土、无水乙醇、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为30~60:120~200:2~8；

18、所述2-(噻唑-4-基)苯并咪唑的氯仿溶液，其中2-(噻唑-4-基)苯并咪唑的质量浓度为35~55wt%。

19、步骤2、聚偏氟乙烯包覆纳米氧化锌的制备

20、将纳米氧化锌、n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮放入高速分散釜中，在5000~8000转/分下高速分散2~6小时后，加入聚偏氟乙烯，待聚偏氟乙烯全部溶解后，再缓慢滴加去离子水，滴加完毕后，继续高速分散1~4小时后，出料，离心分离，分离出的固体用无水乙醇洗涤2~5次后，于70~90℃下真空干燥5~10小时后得到聚偏氟乙烯包覆纳米氧化锌；

21、所述纳米氧化锌的粒径为1~40nm；

22、所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为30；

23、所述纳米氧化锌、n-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的投料质量比为10~30:150~200:0.1~1；

24、所述聚偏氟乙烯的加入量为纳米氧化锌质量的3~10wt%；

25、所述缓慢滴加去离子水，滴加速度为1~20克/分钟，去离子水的加入量为n-甲基吡咯烷酮质量的40~65wt%。

26、步骤3、复合有机防霉剂预分散液的制备

27、将复合有机防霉剂在30~50℃下真空干燥3~7小时后，放入球磨机中，接着加入二氯甲烷，控制球磨机转速为110~170转/分，球磨至复合防霉剂的平均粒径为0.1~0.6μm后，将球磨机内的液态料送入高速分散釜内，控制分散速率5000~9000转/分下，加入mq硅树脂，高速分散7~11小时后，将液态料转移入刮板薄膜蒸发器，在45~55℃下刮膜蒸发除去二氯甲烷，得到厚度为2~7微米的薄膜状固态料，将固态料在0~5℃下粉碎成0.1~1μm的粉末，再将粉末和熟桐油加入高速分散釜中，在8000~13000转/分的分散速率下，分散8~15小时后，得到复合有机防霉剂预分散液；

28、所述复合有机防霉剂为脱氢醋酸钠和吡啶硫酮锌的混合物；

29、所述脱氢醋酸钠和吡啶硫酮锌的质量比为1~15:10；

30、所述复合有机防霉剂、二氯甲烷、mq硅树脂的投料质量比为40~90:150~230:8~16；

31、所述mq硅树脂的分子量为1500~7000g/mol， m/q值为0.5~1.0；

32、所述粉末和熟桐油的质量比为2~9:10。

33、步骤4、永久防霉型环保醇型美容胶的制备

34、按永久防霉型环保醇型美容胶以重量份计的具体配方，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、复合有机防霉剂预分散液、疏水性气相二氧化硅放入干燥的双行星搅拌机中，保持双行星搅拌机内真空负压在-0.1~-0.09mpa，控制搅拌速率90~120转/分、分散速率7000~9500转/分条件下，搅拌分散3~7小时后，将搅拌速率提升至160~190转/分、分散速率提升至10000~13000转/分，然后加入硅藻土负载 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑、聚偏氟乙烯包覆纳米氧化锌，搅拌分散12~24小时后，得到粘稠的胶液，持续抽真空脱泡后，出料将无气泡的胶液灌装入干燥的包装容器中，充氮气保护并密封，即为永久防霉型环保醇型美容胶。

35、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

36、1、本发明先用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对硅藻土做了疏水改性，接着用疏水改性的硅藻土负载2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，硅藻土的加入美容胶中主要提供两方面的作用，一是改性硅藻土在美容胶基体内得到均匀分散以后，起到增强增韧的作用；另一方面是硅藻土本身提供一定的防霉性能，其上负载的有机防霉剂提供持久长期的防霉功效，具体机理是：在硅藻土微孔的吸附作用下，有机防霉剂不容易分解，同时在长时间的使用期间内会缓慢释放至胶体内部，可以提供长效的缓释防霉性能，使美容胶具有持久优异的防霉功能；

37、2、本发明依托聚乙烯吡咯烷酮的分散作用，先将纳米氧化锌以纳米级尺度分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂内，接着用聚偏氟乙烯包覆，包覆后的纳米氧化锌，疏水性大幅加强，团聚效应减弱，可以很容易的以纳米级单颗粒形态分散在美容胶基体内，从而具备纳米级氧化锌颗粒的活性抗霉菌功能，而且纳米级氧化锌属于无机抗霉剂，经年累月的长期使用期间内不会分解变质，能够赋予美容胶永久性的防霉功能；

38、3、本发明采用脱氢醋酸钠和吡啶硫酮锌这两种热稳定性好且防霉效能高的防霉剂，研磨成微米级以下的粉末后，用mq硅树脂做了包覆，包覆后的亚微米级颗粒在熟桐油中做了预分散，得到的预分散液，在步骤4、永久防霉型环保醇型美容胶的制备中，会进行再次分散，两次分散和mq硅树脂的包覆，这使得上述两种亚微米级颗粒状态的防霉剂在美容胶基体内得到充分且均匀的亚微米级分散，这样既避免了防霉剂颗粒团聚而对美容胶基体造成的负面影响，又保证了防霉剂防霉功效的均匀性和一致性，另外熟桐油本身具备非常优异的防腐防水以及防霉功能，熟桐油的加入能够保证美容胶持久稳定的防霉功能同时也能提供非常好的增塑作用；

39、4、本发明得到的永久防霉型环保醇型美容胶，表干时间13~17min，24h固化深度5.2~5.9mm，粘接强度2.9~3.6mpa，拉伸强度5.0~5.5mpa，剪切强度3.1~3.5mpa，断裂伸长率397~421%，邵氏硬度54~58，防霉等级30天、60天、120天、180天均为0级。