一种高温气藏用复合微凝胶堵水剂及其制备方法与流程

本发明属于油田堵水剂，具体涉及一种高温气藏用复合微凝胶堵水剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着气井开采的逐渐深入，气井产水量高的问题越发严重。气井产水不仅会降低气井产量，如果产水量过大甚至还会导致气井被水淹导致停产，此外，对产出水的处理也会额外增加气田开发成本。因此，需要采用相应的堵水措施，从产水点甚至是水源处对产出水进行封堵。

2、目前，气井堵水主要参考油井堵水的思路，从所选用的堵剂入手进行研究。国内外一些学者提出使用高分子水溶性聚合物和弱凝胶实施气藏堵水。然而，高分子水溶性聚合物和弱凝胶都存在高温稳定性差、受地层剪切和地层水影响大的问题。此外，部分学者提出使用水泥基堵剂开展气井堵水，如公开号为cn105505352b的中国发明专利公开了一种主要由高抗硫g级水泥、硅粉、羧基丁苯乳胶构成的高含硫气井用水泥封堵剂。该堵剂稳定性好，固化后抗压强度可达25mpa，但该堵剂会极大降低水泥石的渗透率，使气体不能窜动，在封堵出水通道的同时也会堵气。

3、微凝胶是一种内部高度交联的聚合物凝胶材料，其具备一定的膨胀性、受力易变形。林仁义等(高温高盐产水气藏微胶堵水封堵特性实验，林仁义、罗平亚等)开发了一种可二次交联的微胶体系wj-1，该微胶的中值粒径为3.3μm，高温下通过与酚醛树脂交联形成高强度凝胶封堵地层高渗通道，成胶后具有良好的封堵特性，室内测试wj-1微胶体系在多孔介质中的水相封堵率为气相封堵率的一倍，达到了堵水不堵气的目的。但是该微胶体系类似交联聚合物凝胶，需要配合交联剂一起使用，单独使用难以起效。实际应用过程中，在地底聚合成胶时，容易受到地层水的稀释作用和地层的层析作用影响，导致交联剂和wj-1微胶的浓度越来越小，最终无法成胶或成胶效果较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高温气藏用复合微凝胶堵水剂，该微凝胶堵水剂具有耐高温和气水选择性封堵的特点，以解决现有技术中常规堵剂气相伤害率高以及微胶容易受到地层环境作用所带来的不良影响，导致无法成胶或成胶效果差的问题。

2、本发明的另一目的是提供上述高温气藏用复合微凝胶堵水剂的制备方法。

3、为了达到以上目的，本发明的高温气藏用复合微凝胶堵水剂，主要由以下原料经过反相乳液聚合制成：疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体、酰胺类化合物单体、乳化剂、分散剂、引发剂、油溶性溶剂和水；疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体和酰胺类化合物单体均含有烯属不饱和碳碳双键；疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体、酰胺类化合物单体的质量之比为0.25-1：1-8：0.05-0.4：15-35。

4、本发明通过疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体和酰胺类化合物单体的聚合生成复合微凝胶堵水剂，疏水改性纳米二氧化硅的加入可以提高微凝胶的高温稳定性；引入含磺酸盐单体，提高微凝胶的抗盐性；引入酯类化合物单体赋予微凝胶高温部分水解特性，使得复合微凝胶堵水剂分子链上的酯基在地层温度下可分解得到羧基和羟基，这些基团可通过氢键作用吸附在岩石表面提高堵剂地层滞留能力，同时还能增加微凝胶对水相的粘滞阻力，但是不会对气相产生影响，从而达到堵水不堵气的效果。本发明提供的复合微凝胶堵水剂在120℃、矿化度68000mg/l条件下可以稳定60天以上。

5、优选的，疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体、酰胺类化合物单体的质量之比为0.25-1：1-3：0.05-0.4：15-35，所制备出的复合微凝胶堵水剂具有更高的水相封堵率和更低的气相封堵率。

6、优选的，疏水改性纳米二氧化硅由含有烯属不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性得到。纳米二氧化硅的粒径为粒径20-40nm，二氧化硅本身熔点较高，在高温下具有良好的稳定性，硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅具有疏水亲油有机官能团，也能够实现在油溶性溶剂中良好的分散效果。

7、优选的，硅烷偶联剂中的烯属不饱和碳碳双键位于甲基丙烯酰氧基上。进一步的，疏水改性纳米二氧化硅由含有烯属不饱和碳碳双键和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅得到。例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅，分子结构式如下：

8、

9、疏水改性纳米二氧化硅可以通过以下步骤得到：在无水乙醇和水以质量比1:1配制的混合溶液中加入粒径为20-40nm的二氧化硅使其分散均匀，然后加入硅烷偶联剂，在60℃、剪切速率600r/min的条件下反应6小时。将反应溶液静置48小时后除去底部沉淀，对上层溶液进行抽滤，滤出固相用无水乙醇清洗3次后，在60℃下烘干即为疏水改性纳米二氧化硅。

10、进一步的，含磺酸盐单体选自苯乙烯磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中的任意一种。

11、优选的，酯类化合物单体的分子结构通式如下所示：

12、

13、其中，r为含有烯属不饱和碳碳双键的烃基，碳原子数为2-3，x选自0-4。

14、进一步的，酯类化合物单体可以是不饱和二丙烯酸酯，此时r的碳原子数为2个。进一步的，不饱和二丙烯酸酯选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中任意一种。

15、优选的，酰胺类化合物单体经过聚合之后可吸水膨胀，达到堵水的效果。进一步的，酰胺类化合物单体优选为丙烯酰胺。

16、优选的，乳化剂、分散剂、引发剂、油溶性溶剂和水的质量比为15：0.5-2：0.3-0.9：100-200：100。通过对反应原料的比例进行调整，能够实现对微凝胶粒径的控制。优选的，复合微凝胶堵水剂的中值粒径为70-162μm。

17、优选的，乳化剂选自失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂和/或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯类乳化剂。进一步的，失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂可以是span-80，聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯类乳化剂可以是tween-60。

18、油溶性溶剂的选择要求与水不互溶的有机惰性液体。优选的，油溶性溶剂为环己烷、白油、航空煤油中的任意一种。

19、优选的，分散剂可以是烷基磺酸盐，能够使得原料在水相中具有良好的分散效果。进一步的，分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠。

20、引发剂用于引发碳碳双键进行自由基聚合，优选的，引发剂为过硫酸盐类引发剂或偶氮类引发剂。进一步的，过硫酸盐类引发剂可以选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种，偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种。

21、本发明的高温气藏用复合微凝胶堵水剂的制备方法包括以下步骤：

22、(1)将乳化剂加入油性溶剂中进行搅拌即得油相；

23、(2)将疏水改性纳米二氧化硅、含磺酸盐单体、酯类化合物单体、酰胺类化合物单体、分散剂、引发剂加入去离子水中搅拌混合即得水相溶液；

24、(3)将步骤(2)制得的水相溶液加入步骤(1)的油相中搅拌，进行反相乳液聚合，得复合微凝胶堵水剂乳液；

25、(4)向步骤(3)所得的溶液中滴加无水乙醇破乳后进行抽滤、分离和烘干，即得复合微凝胶堵水剂。

26、本发明的高温气藏用复合微凝胶堵水剂的制备方法，制备步骤简单、效率高，制备出的微凝胶能够实现良好的堵水不堵气的效果，且在地层作用过程中不会受到地层环境因素的影响。

27、本发明通过反相乳液聚合的方式制备复合微凝胶堵水剂，单独注入地层即可达到“堵水不堵气”的效果，水相封堵率可达85％以上，气相封堵率低于32％。