一种赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法

本发明属于全无机卤化物钙钛矿发光材料领域，具体涉及一种通过赝卤素掺杂大幅度提高非铅全无机钙钛矿的发光性质的方法。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿材料由于其优异的光电特性成为太阳能电池，激光器，探测器，闪烁体，发光二极管和其他领域的优异应用材料，但一般的钙钛矿材料的有机分子与无机骨架之间的相互作用较弱，导致其在外界影响下容易分解，导致其稳定性较差；此外，无机骨架一般由铅等有毒物质占据，这些均限制了钙钛矿材料的应用。通过组分工程，将有机分子改变为由原子半径相似的无机分子占据可以增加其稳定性，同时将铅元素替换为其他无毒的无机元素，如mn2+，sn2+。这种具有特定结构和组成的非铅全无机钙钛矿材料具有稳定性好，无毒等特点。同时，制备方法简单，条件温和，可重复性强，适合于生产推广和应用。

2、mn基全无机钙钛矿单晶中mn2+发光性质受到奇偶校验和自旋禁止跃迁的影响，导致这些跃迁相对较弱，也使这一类非铅全无机钙钛矿材料存在荧光量子产率低的问题，发光性能较差，如何提高非铅全无机钙钛矿材料的发光性能是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出了一种赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，所述非铅全无机钙钛矿材料具有abx三元结构；

2、abx三元结构中，a代表rb+或cs+阳离子，b代表mn2+、sn2+、或cu+金属阳离子，x代表卤素和赝卤素阴离子，所述卤离子为cl-、br-或i-，赝卤素阴离子为甲酸根hcoo-、乙酸根离子ch3coo-或丙酸根ch3ch2coo-。

3、优选地，abx三元结构为csmnbr3·2h2o：hcoo-、csmnbr3·2h2o：ch3coo-或csmnbr3·2h2o：ch3ch2coo-，或者为cs3cu2i5:hcoo-、cs3cu2i5:ch3coo-或cs3cu2i5:ch3ch2coo-；其中，csmnbr3·2h2o：hcoo-、csmnbr3·2h2o：ch3coo-或csmnbr3·2h2o：ch3ch2coo-中掺杂赝卤素阴离子的掺杂浓度为0.001wt％～0.01wt％；cs3cu2i5:hcoo-、cs3cu2i5:ch3coo-或cs3cu2i5:ch3ch2coo-中赝卤素阴离子的掺杂摩尔浓度为0.01％～0.1％

4、本发明还提供了一种赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料的制备方法，具体步骤如下：

5、1)制备由赝卤素阴离子、a位金属离子、b位金属离子以及卤离子组成的含有赝卤素阴离子的前驱体溶液；溶液中赝卤素阴离子浓度为a位金属离子或b位金属离子浓度的1～6倍；

6、2)使晶体从前驱体溶液中析出，获得赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料。

7、步骤1)中赝卤素阴离子以a位金属离子盐或b位金属离子盐形式加入；

8、步骤2)使晶体从前驱体溶液中析出的方法优选为冷却结晶法。

9、本发明的有益效果：

10、本发明中，通过在前驱体中引入赝卤素阴离子(hcoo-、ch3coo-、ch3ch2coo-)可以将非铅全无机钙钛矿中的x位的卤素离子部分替换为赝卤素阴离子，由于赝卤素阴离子与卤离子具有明显不同的离子半径，这种结构上的变化可以改变b位金属的配位环境，减少材料缺陷同时减缓激子分离速度以改变并提高非铅全无机钙钛矿材料的光学性质。

11、csmnbr3·2h2o原始非铅全无机钙钛矿材料的荧光量子产率(plqy)为5％，而引入赝卤素阴离子后的全无机钙钛矿材料的荧光量子产率可以达到74.6％。采用相同得方法，在cs3cu2i5掺杂后晶体诱导出一个新的发射光谱，实现了从无光发射到发射效率达到99.01％的突破，已有的发射光谱的效率也从73.7％(根据文献记载)提高至93.19％。

12、本发明提供的非铅全无机钙钛矿材料的制备方法及赝卤素阴离子掺杂方法操作简单，成本低廉，获得的非铅全无机钙钛矿材料具有高荧光量子产率、稳定性好。随着非铅全无机钙钛矿材料的不断发展，在发光、显示领域具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，所述非铅全无机钙钛矿材料具有abx三元结构；

2.根据权利要求1所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，abx三元结构为csmnbr3·2h2o：hcoo-、csmnbr3·2h2o：ch3coo-或csmnbr3·2h2o：ch3ch2coo-。

3.根据权利要求2所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，csmnbr3·2h2o：hcoo-、csmnbr3·2h2o：ch3coo-或csmnbr3·2h2o：ch3ch2coo-中赝卤素阴离子的掺杂浓度为0.001wt％～0.01wt％。

4.根据权利要求1所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，abx三元结构为cs3cu2i5:hcoo-、cs3cu2i5:ch3coo-或cs3cu2i5:ch3ch2coo-。

5.根据权利要求4所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，cs3cu2i5:hcoo-、cs3cu2i5:ac-或cs3cu2i5:ch3ch2coo-中赝卤素阴离子的掺杂摩尔浓度为0.01％～0.1％。

6.一种如权利要求1所述赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料的制备方法，具体步骤如下：

7.根据权利要求6所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，其特征在于，步骤1)中赝卤素阴离子以a位金属离子盐或b位金属离子盐形式加入。

8.根据权利要求6所述的赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料，步骤2)使晶体从前驱体溶液中析出的方法为冷却结晶法。

技术总结本发明提出了一种赝卤素掺杂的非铅全无机金属卤化物钙钛矿发光材料及其制备方法，本发明通过在前驱体中引入赝卤素阴离子可以将非铅全无机钙钛矿中的X位的卤素离子部分替换为赝卤素阴离子，由于赝卤素阴离子与卤离子具有明显不同的离子半径，这种结构上的变化可以改变B位金属的配位环境，减少材料缺陷同时减缓激子分离速度以改变并提高非铅全无机钙钛矿材料的光学性质。CsMnBr<subgt;3</subgt;·2H<subgt;2</subgt;O原始非铅全无机钙钛矿材料的荧光量子产率(PLQY)为5％，而引入赝卤素阴离子后的全无机钙钛矿材料的荧光量子产率可以达到74.6％。采用相同的方法，在Cs<subgt;3</subgt;Cu<subgt;2</subgt;I<subgt;5</subgt;掺杂后晶体诱导出一个新的发射光谱，实现了从无光发射到发射效率达到99.01％的突破，已有的发射光谱的效率也从73.7％提高至93.19％。技术研发人员：董庆锋,王子生,杨阳受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11