一种净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料的制作方法

本发明涉及涂料，具体涉及一种净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料。

背景技术：

1、人们对内墙涂料特别是在环保耐污等功能性方面有着很高的需求，并需要具有一定特殊功能的产品，比如具有吸附和分解甲醛、抗菌、抗病毒等特点。但现在市面上大多数内墙涂料只是简单的装饰作用，不能满足现代人们对健康及功能化的追求。

2、目前市面上也有少部分抗菌涂料，但普遍存在以下问题：

3、1.大部分使用含银离子等金属离子的纳米抗菌剂，抗菌持久性只有半年左右，不能满足长期的抗菌要求。

4、2.对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌的抑制效果不佳。

5、3.对空气的净化效果差，对甲醛没有净化功能，甲醛会对人们的身心健康造成影响，长期使用效果不佳。

6、4.不具有净味功能，不能吸收空气中的异味。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料，以丙烯酸树脂为主要成分，通过添加改性zno纳米球和改性n掺杂tio2纳米球，大大提高了涂料的硬度、力学性能和耐久性，具有很好的抗菌、抗病毒、抗霉菌等性能，能净化空气，降解甲醛、vocs等污染物，绿色环保，同时，附着力高，具有较好的耐老化、耐紫外线等性能。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料，由以下原料按重量份制备而成：丙烯酸树脂200-250份、改性zno纳米球20-30份、改性n掺杂tio2纳米球18-22份、钛白粉100-120份、重钙10-12份、滑石粉10-14份、成膜助剂2-4份、增稠剂0.5-1份、消泡剂0.2-0.4份、分散剂0.7-1.2份、引发剂0.01-0.02份、水270-320份。

4、作为本发明的进一步改进，所述改性zno纳米球的制备方法如下：

5、s1. zno纳米球的制备：将乙酸锌、乳化剂溶于水中，滴加入石油醚中，乳化，滴加氨水，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得zno纳米球；

6、s2.单宁酸-儿茶素的改性：将步骤s1制得的zno纳米球加入水中，加入单宁酸、儿茶素和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得单宁酸-儿茶素改性zno纳米球；

7、s3.改性zno纳米球的制备：将步骤s2制得的单宁酸-儿茶素改性zno纳米球加入乙醇中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性zno纳米球。

8、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述乙酸锌、乳化剂、氨水的质量比为15-20:1-2:5-7，所述搅拌反应的温度为65-75℃，时间为2-4h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-3h。

9、优选地，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述zno纳米球、单宁酸、儿茶素和催化剂的质量比为17-22:6-9:3-5:0.5-1，所述催化剂为ph=8.5-9的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述单宁酸-儿茶素改性zno纳米球、复合硅烷偶联剂的质量比为100:12-15，所述复合硅烷偶联剂选自kh580、kh570、kh590、a151、a171中的至少两种，优选地，为kh570和kh590的混合物，kh570和kh590的质量比为10-12:3-5，所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为1-2h。

12、作为本发明的进一步改进，所述改性n掺杂tio2纳米球的制备方法如下：

13、t1.n掺杂tio2纳米球的制备：将三聚氰胺、钛酸四丁酯、亲油乳化剂溶于二氯甲烷中，滴加入含有亲水乳化剂的水溶液中，离心，洗涤，干燥，煅烧，制得n掺杂tio2纳米球；

14、t2.氨基硅烷改性：将步骤t1制得的n掺杂tio2纳米球加入乙醇中，加入氨基硅烷，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得氨基硅烷改性n掺杂tio2纳米球；

15、t3.季铵化：将步骤t2制得的氨基硅烷改性n掺杂tio2纳米球加入水中，加入甲酸、甲醛溶液，加热搅拌反应，调节溶液ph值，离心，洗涤，干燥，加入二氯甲烷中，加入碘甲烷，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得季铵化改性n掺杂tio2纳米球；

16、t4.改性n掺杂tio2纳米球的制备：将步骤t3制得的季铵化改性n掺杂tio2纳米球加入乙醇中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性n掺杂tio2纳米球。

17、作为本发明的进一步改进，步骤t1中所述三聚氰胺、钛酸四丁酯、亲油乳化剂的质量比为2-4:25-32:2-3，所述含有亲水乳化剂的水溶液的浓度为1-2wt%，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-4h；步骤t2中所述n掺杂tio2纳米球、氨基硅烷的质量比为100:15-17，所述氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。

18、优选地，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种。

19、作为本发明的进一步改进，步骤t3中所述氨基硅烷改性n掺杂tio2纳米球、甲酸、甲醛溶液、碘甲烷的质量比为100：13-17：25-35：10-13，所述甲醛溶液的浓度为35-40wt%，所述调节溶液ph值为11-13，所述加热搅拌反应的温度为65-75℃，时间为20-25h，所述搅拌反应的时间为32-36h；步骤t4中所述季铵化改性n掺杂tio2纳米球、复合硅烷偶联剂的质量比为100:7-10，所述硅烷偶联剂选自kh570、a151、a171中的至少两种，所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为1-2h。

20、作为本发明的进一步改进，所述成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、十二碳醇酯、十六碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇苯醚中的至少一种，所述增稠剂选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素中的至少一种，所述消泡剂选自二甲硅油、白炭黑、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、丙三醇、丁二醇中的至少一种，所述分散剂为聚羧酸钠，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

21、本发明进一步保护一种上述净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

22、（1）将丙烯酸树脂加入水中，加入改性zno纳米球和改性n掺杂tio2纳米球，搅拌混合均匀，加入引发剂，加热至50-60℃，搅拌反应3-5h，得到乳液；

23、（2）将钛白粉、重钙、滑石粉、成膜助剂、增稠剂、消泡剂和分散剂加入步骤（1）制得的乳液中，5000-7000r/mmin乳化15-20min，制得净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料。

24、本发明具有如下有益效果：

25、本发明制备了改性zno纳米球通过溶胶凝胶反应和乳液法，制得zno纳米球，表面经过单宁酸和儿茶素改性反应，单宁酸和儿茶素均是多羟基天然高分子化合物，可以通过抑制细菌代谢或改变病毒结构等方式，对细菌和病毒进行灭活，绿色健康、功能持久、环境友好，不会对漆膜理化性能造成不良影响。同时，多羟基结构提高了涂料的附着力。进一步通过带有巯基和双键的硅烷偶联剂改性，使得纳米球表面带有巯基和双键，双键可以在引发剂的作用下与丙烯酸树脂反应，从而接枝在丙烯酸树脂的分子链上，提高了纳米球的分散性，提高了涂料的力学性能和耐久性。同时，巯基基团可以对微生物细胞中的含硫物质发挥作用，能抑制菌体的正常代谢，从而起到杀菌的作用。同时，该改性zno纳米球还提高了涂料的耐紫外线、耐老化的性能。纳米结构的高比表面积也提高了对空气中异味分子的吸附吸收能力。

26、本发明制备了改性n掺杂tio2纳米球通过溶胶凝胶反应和乳液法，煅烧后，制得n掺杂tio2纳米球，在n元素的掺杂作用下，大大提高了tio2的光催化活性，使得其在可见光和紫外光波长范围内均具有很好的光催化活性，杂化轨道上的电子遇到空气中微量光(热)能激发，发生电子跃迁，形成电子空穴对，与涂层表面的氧分子、水分子产生作用，生成具有杀菌效果的活性粒子和自由基；活性粒子和自由基攻击表面的细菌、病毒，破坏细菌的细胞壁或病毒的蛋白质外壳，使其无法生存与繁殖；同时，活性粒子和自由基还会分解空气中的有害有机物，包括甲醛，vocs，氨气等污染气体，起到了很好的净味、环保的性能。进一步在氨基硅烷的改性作用下，表面带有氨基，经过季铵化反应，使得纳米球表面带有季铵盐基团，与细菌和霉菌细胞膜表面的阴离子相结合，或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌和霉菌的繁殖。进一步表面通过烯基硅烷改性后，在引发剂的作用下与丙烯酸树脂反应，从而接枝在丙烯酸树脂的分子链上，提高了纳米球的分散性，提高了涂料的力学性能和耐久性。同时，纳米结构的高比表面积也提高了对空气中异味分子的吸附吸收能力。

27、本发明制得的净味抗菌及抗病毒的纳米内墙防护涂料以丙烯酸树脂为主要成分，通过添加改性zno纳米球和改性n掺杂tio2纳米球，大大提高了涂料的硬度、力学性能和耐久性，具有很好的抗菌、抗病毒、抗霉菌等性能，能净化空气，降解甲醛、vocs等污染物，绿色环保，同时，附着力高，具有较好的耐老化、耐紫外线等性能。