一种高纯度导热储能熔盐的制备方法与流程

本发明涉及物理传热储能，具体为一种高纯度导热储能熔盐的制备方法。

背景技术：

1、太阳能是一种取之不尽用之不竭的绿色环保型能源，太阳能热发电备受瞩目，但存在太阳照射受四季更迭、昼夜变化等影响的问题，目前，国内外解决这一问题的方法就是采用高性能的传热储热材料，将吸收的太阳能热储存起来，实现连续、稳定的光伏发电。硝酸熔盐作为储热材料的一种，具有熔点低、比热容大、化学稳定性好、成本低廉等优点被学者广泛研究。然而，由于在太阳能发电过程中，熔盐储热介质需在500℃以上的高温条件下，以熔融态在管道等设备里流动，所以对熔盐纯度的要求就非常高，杂质的存在会腐蚀管道、缩短设备使用寿命、还严重降低系统的传热系数和传热效率。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯度导热储能熔盐的制备方法，包括以下步骤：

2、步骤(1)通过高纯碳酸锂与硝酸反应制备高纯硝酸锂；

3、步骤(2)对硝酸钠进行纯化，得到高纯硝酸钠；

4、步骤(3)以氯化钾和硝酸钠为原料，通过电渗析法制备硝酸钾溶液，对硝酸钾溶液蒸发浓缩，冷却结晶，得到高纯硝酸钾，其中，电渗析中的阳离子交换膜采用改性聚氯乙烯阳离子交换膜，所述改性聚氯乙烯阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤b1、以九水硝酸铁、硝酸钡为原料制备铁酸钡纳米颗粒；

6、步骤b2、在铁酸钡纳米颗粒表面沉积纳米氧化铜，得到复合纳米颗粒，然后对复合纳米颗粒改性，得到改性复合纳米颗粒；

7、步骤b3、通过改性复合纳米颗粒对聚氯乙烯进行接枝改性，得到接枝改性聚氯乙烯；

8、步骤b4、以接枝改性聚氯乙烯为原料制备改性聚氯乙烯阳离子交换膜；

9、步骤(4)将高纯硝酸锂、高纯硝酸钠、高纯硝酸钾按照比例混合，得到混合熔盐；在混合熔盐中加入纳米氧化铜，得到高纯度导热储能熔盐。

10、优选地，所述步骤(1)中，所述高纯硝酸锂的制备方法：将高纯碳酸锂加入水中，再加入60-95wt％硝酸水溶液进行中和反应，然后用氢氧化锂调节ph至6.8-7.2，加入草酸，过滤，得到硝酸锂溶液；将硝酸锂溶液在200-350℃下浓缩得到硝酸锂熔融盐，将硝酸锂熔融盐冷却、分散，得到高纯硝酸锂；其中，高纯碳酸锂、硝酸水溶液、草酸之间的质量比为1:(0.35-0.55):(0.005-0.01)；

11、以上过程中，碳酸锂与硝酸反应生成硝酸锂、水和二氧化碳，通过对碳酸锂原料的纯化，去除反应物中的杂质，从而提高产物硝酸锂的纯度。

12、优选地，所述步骤(1)中，所述高纯碳酸锂的制备方法包括以下步骤：

13、步骤a1、在0.9-1.1atm的二氧化碳气体氛围中，在500-600r/min的搅拌条件下将市售碳酸锂溶于去离子水中，得到1.0-1.2mol/l碳酸氢锂溶液；将碳酸氢锂溶液加热至85-90℃，当反应混合液出现浑浊，用0.1μm孔径的ptfe过滤器过滤热混合物，将过滤所得滤液加热至沸腾，在沸腾温度下搅拌形成不溶性产物，过滤，用热水洗涤，并在120-150℃下干燥，得到碳酸锂粗粉末；

14、步骤a2、将碳酸锂粗粉末在80-90℃下溶解于45-50wt％甲酸水溶液中，形成饱和甲酸锂混合液；将80-90℃的饱和甲酸锂混合液以0.3-0.8℃/min的冷却速率降温至室温，过滤，干燥，得到一次结晶甲酸锂；将一次结晶甲酸锂固体在90-95℃下溶解在水中直至饱和，调节ph为6.5-6.8,然后以0.3-0.8℃/min的冷却速率降温至室温进行二次结晶，过滤，干燥，得到二次结晶甲酸锂；重复二次结晶的过程，得到三次结晶甲酸锂；在38-42℃下将三次结晶甲酸锂溶解在水中直至饱和，然后加入碳酸氢铵，在38-42℃下搅拌反应100-150min，过滤，洗涤，干燥，得到高纯碳酸锂；其中，三次结晶甲酸锂与碳酸氢铵的质量比为1:(1.7-2.0)，所述高纯碳酸锂的纯度大于99.99％；

15、以上过程中，通过碳化与多级重结晶相结合可以有效地降低机械杂质、碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属元素含量。

16、优选地，所述步骤(2)中，所述对硝酸钠进行纯化的方法：在80-90℃下，将市售硝酸钠溶于水中直至形成硝酸钠饱和溶液，保持温度不变，加入甲醇，蒸发结晶，得到高纯硝酸钠；所述硝酸钠与甲醇的质量比为1:(0.1-0.3)；

17、以上过程中，对硝酸钠进行纯化能够提高其纯度，并且在纯化过程中加入低沸点助溶剂甲醇，甲醇的存在能够加快蒸发速率，从而减小纯化产物的粒径、提高比表面积，因此更容易溶解于熔盐中，从而提高了熔盐的溶解度和反应速率。

18、优选地，所述步骤(3)中，所述蒸发浓缩温度为60-100℃；所述电渗析：采用四隔室电渗析，膜堆由两个电极板、13片改性聚氯乙烯阳离子交换膜、12片阴离子交换膜、隔板、垫片组成，负极极板为不锈钢电极板、正极极板为ti-ru-ir电极板，隔板的流道为s型流道，材料为聚氯乙烯，其有效面积为60-100cm2；0.2-0.3mol/l氢氧化钠水溶液作为极室溶液，两个进料室分别是浓度均为0.3-0.5mol/l的氯化钾水溶液和硝酸钠水溶液，两个产品室的产品分别为硝酸钾和氯化钠；阴离子交换膜为selemionamv；电渗析施加电压为1.8-2.2v；电渗析工作时间为150-210min。

19、优选地，所述步骤b1中，所述铁酸钡纳米颗粒通过以下方法制得：将九水硝酸铁、硝酸钡加入水中搅拌至均匀，然后加入0.5-1.5mol/l氢氧化钠水溶液调节混合液的ph至10，反应20-40min，离心，洗涤，所得产物在820-850℃下煅烧100-150min；其中，九水硝酸铁、硝酸钡的质量比为(1.8-3.6):(0.1-0.3)。

20、优选地，所述步骤b2中，所述改性复合纳米颗粒的制备方法：将铁酸钡纳米颗粒分散于300-500ml水中，超声处理20-40min，再加入二水合氯化铜，然后加入0.5-1.5mol/l氢氧化钠水溶液调节混合液的ph至10，超声处理50-100min，过滤，洗涤，所得产物在380-420℃下煅烧100-150min，得到复合纳米颗粒，其中，铁酸钡纳米颗粒与二水合氯化铜的质量比为(4-6):(1.7-3.6)；将3-巯丙基三乙氧基硅烷加入8-12wt％复合纳米颗粒悬浮液中，加热至70-80℃，搅拌反应10-14h，过滤，洗涤，干燥，得到改性复合纳米颗粒；其中，3-巯丙基三乙氧基硅烷与复合纳米颗粒悬浮液的质量比为(0.8-1.2):1；

21、优选地，所述步骤b3中，所述接枝改性聚氯乙烯的制备方法，将聚氯乙烯加入体积分数为80-85％的二甲基亚砜水溶液中，在室温下搅拌至聚氯乙烯全部溶解，再加入改性复合纳米颗粒、碳酸铯，在氮气氛围中，加热至55-65℃并搅拌反应10-15h，洗涤，干燥；其中，聚氯乙烯、改性复合纳米颗粒、碳酸铯、二甲基亚砜水溶液的用量比为(10-15)g:(0.3-1)g:(61-85)g:(300-500)ml；

22、优选地，所述步骤b4中，所述改性聚氯乙烯阳离子交换膜的制备方法：将接枝改性聚氯乙烯加入四氢呋喃中，在室温下以500-600r/min的转速搅拌100-150min，然后倒入玻璃板上，在室温下烘干干燥20-28h，再在35-40℃下干燥20-25h,得到厚度为100-120μm的改性聚氯乙烯阳离子交换膜；其中，接枝改性聚氯乙烯与四氢呋喃的用量比为(6-10)g:(100-200)ml；

23、以上过程中，合成的铁酸钡纳米颗粒具有高表面积和良好的热稳定性和化学稳定性，在其表面生长具有良好化学稳定性、导电性、抗菌性以及高比表面积的纳米氧化铜，从而得到了性能优异的复合纳米颗粒；进而，将3-巯丙基三乙氧基硅烷与复合纳米颗粒反应，在复合纳米颗粒表面引入巯基，进而与聚氯乙烯发生取代反应，得到接枝改性聚氯乙烯，通过化学键的形式将复合纳米颗粒与聚氯乙烯相结合后再加工成膜，改善复合纳米颗粒在聚氯乙烯膜中的分散均匀性，避免在使用过程中复合纳米颗粒脱落；进一步地，复合纳米颗粒引入聚合物膜结构中，显著改善膜的导电性、选择性、离子通量和渗透率，从而提高电渗析的效率，得到纯度更高的硝酸钾；此外，在对聚氯乙烯进行接枝改性的过程中，采用二甲基亚砜水溶液作为溶剂与碳酸铯协同，能够提高改性效果。

24、优选地，所述步骤(4)中，所述高纯度导热储能熔盐的制备方法：将高纯硝酸锂、高纯硝酸钠、高纯硝酸钾以(30-37.5):(9-13):(53.5-57)的质量比混合，以3-5℃/min的加热速率加热至320-360℃，并保持9-10h以消除气泡并形成均匀的混合物，在室温下冷却，研磨成粉末，并密封在干燥器中，得到混合熔盐；将混合熔盐以3-5℃/min的加热速率加热至320-360℃，并保持2.5-3.5h，然后加入0.5-1wt％纳米氧化铜，在100-120r/min的转速下搅拌50-80min，并在320-360℃保持4-5h以除去气泡，在室温下冷却，得到高纯度导热储能熔盐。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

26、1、本发明以纯度均高于99.9％的高纯硝酸锂、高纯硝酸钠、高纯硝酸钾为原料制备熔盐，避免了熔盐中的各种杂质对熔盐导热性能不利影响，能够在一定程度上降低熔盐的熔点、改善储热性能，并且减少对管道设备的腐蚀，从而降低使用成本；进一步地，在熔盐中添加了少量的纳米氧化铜，在不影响熔盐体系熔点和潜热的前提下，不仅可以显著改善体系的导热性能，而且由于其高价态的氧化性，能够提高硝酸盐的稳定性，防止在高温工作过程中生成的亚硝酸盐对熔盐体系性能产生不利影响。

27、2、本发明中通过对硝酸锂的制备原料碳酸锂进行纯化，从源头上降低杂质对硝酸锂纯度的影响，通过碳化法与多级重结晶法相结合可以有效地降低机械杂质、碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属元素含量，提高碳酸锂纯度。

28、3、本发明采用电渗析法制备高纯硝酸钾，采用改性聚氯乙烯阳离子交换膜，通过将复合纳米颗粒掺入聚合物膜中，改善阳离子交换膜的性能，提高电渗析效率，从而得到纯度更高的硝酸钾。