一种防伪复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于光学防伪材料，具体涉及一种防伪复合材料及其制备方法和应用，更具体涉及一种近红外圆偏振光、不可克隆函数的防伪复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、假冒伪劣是人类社会里无法完全根除的问题。防伪技术在日常生活中广泛的存在。但随着科技的进步，伪造的水平也不断提高，对人民群众的财产安全造成严重的威胁，因此更先进的防伪技术变得越来越重要。

2、光学防伪技术因为其形式多样而且成本较低受到普遍青睐，如基于发光强度、发光波长、发光寿命等参数变化下的防伪。而一些特殊类型的隐蔽光也开始被利用于防伪领域，这种类型的光携带的信息隐藏在特定规则下，无法直接获得，因此能提高信息加密的安全性。其中，近红外圆偏振光既有近红外光肉眼不可见的优势，也有基于圆偏振二色性特定规则的信息加密，可以为光学防伪体系提供优良的防伪能力。然而，如何提高圆偏振的发光不对称因子(glum)来扩大基于圆偏振二色性特定规则的信息加密能力依旧是在防伪领域应用亟待解决的关键问题。

3、物理不可克隆函数(puf)代表了一种利用外部随机属性来决定编码信息的技术，其编码具备的随机性有效地阻止了第三方，甚至制造商复制编码信息。光学puf是从发光材料的光学特性中获取编码信息的一种技术手段，与传统puf相比具有明显的优势，包括可溶液加工性、材料多功能性和可调发光性能。由于其编码依赖于光学体系，因此也适用光学体系的特点。目前对光学puf的研究主要集中在可见光荧光上，基于更隐蔽光的先进光学puf仍有待探索。

4、因此，如何提供一种新型的近红外圆偏振光、不可克隆函数的防伪复合材料，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防伪复合材料及其制备方法和应用。本发明通过对防伪复合材料的具体组成进行设计，得到了具有近红外圆偏振光物理不可克隆函数的防伪复合材料，提高了信息安全水平。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种防伪复合材料，所述防伪复合材料包括手性聚合物膜和负载在所述手性聚合物膜的发光粒子；

4、所述手性聚合物膜具有光子禁带，发光粒子的发射波长位于光子禁带中心，且光子禁带宽度大于发光粒子的发射波长的半波宽。

5、本发明通过对防伪复合材料的具体组成进行设计，得到了具有近红外圆偏振光物理不可克隆函数的防伪复合材料，提高了信息安全水平。

6、本发明中，手性聚合物膜的制备原料包括向列相液晶、手性掺杂剂、聚合单体、交联剂和光引发剂，以手性向列相液晶为模板，通过其他制备原料聚合后去除液晶，制备得到了具有手性的聚合物膜，该手性聚合物膜保留了手性向列相液晶的光子禁带，且避免了液晶强极性环境对发光离子的发光猝灭。

7、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

8、作为本发明的优选技术方案，所述发光粒子的最大发射的波长≥750nm，例如可以是750nm、800nm、900nm、920nm、940nm、960nm、980nm、1000nm、1020nm、1040nm、1060nm、1080nm或1100nm等。

9、需要说明的是，本发明对于发光粒子的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的近红外区域发光的所有发光材料均适用，示例性地包括但不限于：镱离子掺杂的钙钛矿纳米晶、铜铟锡量子点、硫化铅量子点、硫化银量子点、近红外碳点。

10、需要说明的是，本发明对于发光粒子的制备方法没有任何特殊的限制，以镱离子掺杂的钙钛矿纳米晶为例，其制备方法示例性地包括热注射法，具体包括如下步骤：

11、(1)将0.4mmol醋酸铅水合物、0.4mmol醋酸镱水合物、280μl的2m醋酸铯甲醇溶液、10ml十八烯、2ml油酸和1ml油胺组成的混合物加入到100ml三口烧瓶中，室温抽真空10分钟，再加热至120℃保持30分钟，除去甲醇、水和空气，之后通入干燥氮气，在氮气保护下升温至250℃，温度一到达，立即用注射器抽取溶有三甲基氯硅烷的十八烯溶液0.7ml(该溶液是由1ml三甲基氯硅烷和5ml十八烯组成)，快速注射至反应烧瓶，保持氮气通入下反应20秒后，用冰浴来冷却烧瓶熄灭反应，产物通过干燥的乙酸甲酯溶液沉淀洗涤，并在12000rpm下离心5分钟收集，得到所述镱离子掺杂的钙钛矿纳米晶(yb3+:cspbcl3)。

12、作为本发明的优选技术方案，所述手性聚合物膜的制备原料包括如下重量份数的组分：

13、向列相液晶100份、手性掺杂剂0.9-1.7份、聚合单体40-60份、交联剂5-8份和光引发剂1-4份。

14、需要说明的是，本发明的手性聚合物膜的制备对于向列相液晶和光引发剂的具体种类选择没有任何特殊的限制，不同种类的成分只需要改变手性掺杂剂的份数来调节光子禁带位置，达到其禁带中心位于发光粒子的发光中心的目的即可，示例性地包括但不限于：

15、向列相液晶：商用液晶slc1717、htg135200、e7。

16、手性掺杂剂：s5011、r5011、s811和r811。

17、聚合单体：1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(c6m)、1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm257)。

18、交联剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、(4-(((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)氧基)苯甲-2-甲基-1,4-二苯酚酯(lc242)。

19、光引发剂：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(i651)、苯甲酰甲酸甲酯(mbf)。

20、本发明中，所述手性聚合物膜的制备原料中手性掺杂剂的重量份数可以是0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份或1.7份等。

21、所述手性聚合物膜的制备原料中聚合单体的重量份数可以是40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份或60份等。

22、所述手性聚合物膜的制备原料中交联剂的重量份数可以是5份、5.2份、5.5份、5.7份、6份、6.3份、6.6份、7份、7.2份、7.4份、7.7份或8份等。

23、所述手性聚合物膜的制备原料中光引发剂的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份等。

24、作为本发明的优选技术方案，所述手性掺杂剂选自r5011、s5011、r811和s811中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述聚合物单体选自1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(c6m)和/1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm257)。

26、优选地，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和/或(4-(((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)氧基)苯甲-2-甲基-1,4-二苯酚酯(lc242)。

27、作为本发明的优选技术方案，所述手性聚合物膜采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

28、将手性聚合物膜的制备原料和辅助溶剂混合均匀后，升温至向列相液晶的各向同性温度后，灌入液晶盒中，用紫外光照射，聚合，使用有机溶剂浸泡，得到所述手性聚合物膜。

29、本发明中，在手性聚合物膜的制备原料混合的时，使用低沸点的二氯甲烷作溶剂辅助混合，在灌入液晶盒前需要升温至液晶分子的各向同性温度，在这个过程中二氯甲烷挥发掉了，各向同性的液晶呈现液体的流动状。

30、本发明中，通过有机溶剂浸泡除去向列相液晶和未发生聚合反应的单体小分子。

31、优选地，所述辅助溶剂包括二氯甲烷。

32、优选地，所述紫外光的波长为365nm。

33、优选地，所述聚合的时间≥5min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

34、优选地，所述有机溶剂选自正己烷、甲苯、环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

35、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的防伪复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

36、将手性聚合物膜浸泡于发光粒子溶液中，洗涤、干燥，得到所述防伪复合材料。

37、本发明中，通过有机溶剂浸泡除去向列相液晶和未发生聚合反应的单体小分子，得到带有随机分布孔洞的手性聚合物膜，而后通过溶液浸泡的方法将发光粒子随机负载在手性聚合物膜表面及随机分布孔洞中，利用负载的随机性适用物理不可克隆函数进行编码。

38、本发明中，手性聚合物膜的光子禁带与发光粒子发光波长耦合后可以得到近红外圆偏振发光材料，使用发光粒子对应的激发光照射负载有发光粒子的手性聚合物膜后，形成随机的近红外圆偏振发光图案。

39、作为本发明的优选技术方案，所述发光粒子溶液的质量浓度为0.1-2mg/ml(例如可以是0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.4mg/ml、1.6mg/ml、1.8mg/ml或2mg/ml等)，所述发光粒子溶液的溶剂包括正己烷。

40、优选地，所述浸泡的温度为30-60℃(例如可以是30℃、33℃、36℃、39℃、42℃、44℃、46℃、49℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃等)，时间≥30min(例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min或45min等)。

41、优选地，所述洗涤用溶剂选自正己烷、甲苯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，所述防伪复合材料的制备方法具体包括如下步骤：

43、在30-60℃下，将手性聚合物膜浸泡于发光粒子溶液≥30min后，洗涤，干燥，得到所述防伪复合材料。

44、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的防伪复合材料的应用，所述防伪复合材料用作近红外圆偏振光物理不可克隆函数高级防伪材料。

45、第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的防伪复合材料的防伪方法，所述防伪方法包括如下步骤：

46、将如第一方面所述的防伪复合材料裁剪成正方形，用发光粒子对应的激发光照射激发所述防伪复合材料发射近红外圆偏振光，使用滤光片滤掉激发光后，用近红外相机拍摄所述防伪复合材料发光图案，再配合圆偏振片拍摄圆偏振发光图案。对近红外发光图案编码，获得近红外模式二维码以及导出的二进制密钥；对圆偏振发光图案进行图像处理后编码，获得圆偏振发光模式和发光不对称因子模式下的二维码以及导出的二进制密钥。

47、需要说明的是，本发明中对于正方形的尺寸没有任何特殊的限制，可根据需求进行裁剪。

48、作为本发明的优选技术方案，所述编码的方法包括：将拍摄的图案通过扭曲变形、裁切，保留发光图案部分并转换为灰度下的相同像素大小的标准矩形图像，再通过设置阈值将标准矩形图像转换为黑白的二维码并导出二进制密钥。

49、优选地，所述圆偏振发光图像处理的方法包括：在扭曲、裁剪、变换为相同像素大小的标准灰度矩形后，将左、右圆偏振片拍摄的灰度图每个像素点的灰度值进行不同运算，获得新的代表圆偏振发光模式和发光不对称因子模式的灰度图像，再通过设置阈值将灰度图像转换为黑白的二维码；

50、优选地，所述圆偏振发光模式中的运算方法包括：对左、右圆偏振图像像素点灰度值的进行差值运算；

51、优选地，所述发光不对称因子模式中的运算方法包括：左、右圆偏振图像像素点灰度值的差值除以左、右圆偏振图像像素点灰度值的和值，然后再乘以二。

52、本发明中，使用近红外相机以及相应的圆偏振片组合对防伪复合材料的近红外光图案和近红外圆偏振图案进行捕获，再经过图像加工方法将这些随机产生的图案编码成近红外光模式、近红外圆偏振光模式、近红外圆偏振发光不对称因子模式下的二进制的不可克隆密钥。

53、该防伪复合材料用于隐蔽光防伪时，产生的近红外的图案不能直接被肉眼观察，并且图案以及密钥是唯一的，无法被复制，不可克隆。且本发明提供的防伪复合材料在用于防伪时，结合近红外圆偏振光的隐蔽性加上物理不可克隆函数的不可克隆性，这种防伪复合材料具有近红外、圆偏振发光和发光不对称因子三种维度的信息。对这三个维度的信息进行编码获得物理不可克隆函数的二进制密钥，只有三重密钥都匹配才能确认为正品，因此，本发明提供的防伪复合材料的圆偏振和不可克隆特性使得仿造的难度将大大增高，极大程度提高了信息安全性。

54、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

55、(1)本发明通过对防伪复合材料的具体组成进行设计，以向列相液晶为模板，通过其他制备原料的聚合，而后通过有机溶剂浸泡除去向列相液晶和未发生聚合反应的单体小分子，制备得到了带有随机分布孔洞的手性聚合物膜，然后将发光粒子随机负载在手性聚合物膜表面及随机分布孔洞中，利用负载的随机性得到具有物理不可克隆函数的防伪复合材料。

56、(2)本发明提供的防伪复合材料在用于防伪时，结合近红外圆偏振光的隐蔽性加上物理不可克隆函数的不可克隆性，这种防伪复合材料具有近红外、圆偏振发光和发光不对称因子三种维度的信息。对这三个维度的信息进行编码获得物理不可克隆函数的二进制密钥，只有三重密钥都匹配才能确认为正品，因此，本发明提供的防伪复合材料的圆偏振和不可克隆特性使得仿造的难度将大大增高，极大程度提高了信息安全性。