一种石墨烯导电油墨及其制备方法和应用

本技术涉及一种石墨烯导电油墨及其制备方法和应用，属于电化学储能器件3d打印。

背景技术：

1、3d打印技术，又称增材制造技术。增材制造是一种基于cad模型数据、通过增加材料逐层制造的方式。石墨烯由于其具有的一系列优异的物理化学性质，在3d打印领域具有广阔的应用场景。而制备出可打印性强和具有优异鲁棒性的石墨烯3d打印油墨是其应用的关键。为提升石墨烯的3d可打印性能，先期的研究工作都是围绕解决该问题展开的。最常用提高石墨烯分散均匀性和油墨鲁棒性的方法是添加合适的粘结剂或表面活性剂，但添加剂的加入不仅降低了石墨烯在打印器件中的占比含量，而且会破坏石墨烯网络降低储能器件性能，要提高石墨烯含量需要配套复杂的后处理过程(如高温碳化等)，不仅工艺复杂成本较高，而且高温处理等手段限制了3d打印在许多基底材料(如纸张、木材、塑料或其他熔点较低材料)上的应用，不利于规模化3d打印石墨烯。另外，石墨烯油墨的制备方法必须使用n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等毒性较高有机溶剂，在一定程度上限制了其使用。另外为了解决上述技术问题，本领域亟需开发一种新型无粘结剂、绿色的3d打印石墨烯导电油墨。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，发明人发明了一种3d打印无粘结剂(仅含有溶剂和石墨烯)石墨烯导电油墨，该3d打印油墨具有工艺简单、浓度可控、无黏结剂的特点，另外，油墨的成分中除石墨烯外，只还有水和甘油两种溶剂组分，不使用高毒有机溶剂，属于绿色油墨。值的一提的是该3d打印油墨用于制备电化学储能器件时，在成型干燥后不需要进一步的还原或热淬火等后处理即可使用。

2、本技术的一个方面，提供了一种石墨烯导电油墨，所述石墨烯导电油墨包括石墨烯、甘油、水。

3、可选地，所述石墨烯导电油墨中，所述甘油和石墨烯的质量比为0.2～10；

4、所述水与所述石墨烯的质量比为0.1～30。

5、可选地，所述甘油和石墨烯的质量比独立地选自0.2、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

6、可选地，所述石墨烯选自还原氧化石墨烯、电化学剥离石墨烯、膨胀剥离石墨烯、有机合成石墨烯、机械剥离石墨烯、化学气相沉积石墨烯中的至少一种。

7、可选地，所述石墨烯导电油墨由石墨烯、甘油、水组成。

8、本技术的又一个方面，提供一种上述的石墨烯导电油墨的制备方法，所述制备方法包括：

9、(1)将含有石墨烯、水的溶液，搅拌、超声处理，获得石墨烯分散液，过滤，获得滤饼；

10、(2)将步骤(1)所述滤饼与甘油混合，研磨，获得所述石墨烯导电油墨。

11、作为一种具体的实施方式，所述无粘结剂石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤1，将一定质量的石墨烯均质搅拌和超声处理一段时间分散到去离子水中；

13、步骤2，将石墨烯分散液通过一定的方法除去流动态的水分；

14、步骤3，向其中加入一定质量的甘油，通过一定的混合手段混合均匀，得到石墨烯导电油墨。

15、其中，步骤1中所述将石墨烯分散到去离子水中后先搅拌，之后超声分散，得到石墨烯分散液。

16、可选地，步骤2中所述的过滤方式为普通过滤、真空抽滤中的至少一种。

17、可选地，过滤过程中，水可以通过乙醇、异丙醇等溶剂进行置换。

18、可选地，所述搅拌的时间为5～60min；

19、所述超声处理的时间为30～360min.

20、可选地，所述步骤(1)中，水和石墨烯的质量比为1～200。

21、可选地，所述搅拌的时间独立地选自5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

22、可选地，所述超声处理的时间独立地选自30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min、360min中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

23、可选地，所述水和石墨烯的质量比独立地选自1、10、20、30、40、50、80、100、120、150、180、200中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

24、可选地，所述研磨的时间为30～300min；

25、所述研磨包括球磨和/或胶体磨。

26、所述步骤(3)中，所述甘油和石墨烯的质量比为0.2～10；

27、所述甘油和所述滤饼的质量比为1～20。

28、可选地，所述研磨的时间独立地选自30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min、300min中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

29、可选地，所述甘油和石墨烯的质量比独立地选自0.2、0.5、1、1.5、2、4、6、8、10中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

30、可选地，所述甘油和所述滤饼的质量比独立地选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

31、作为一种具体的实施方式，所述无粘结剂石墨烯导电油墨的制备方法，通过以下步骤实现：

32、将一定质量的石墨烯，通过均质搅拌或超声处理一段时间分散到去离子水中，将石墨烯分散液通过真空抽滤等方式去除流动态的水，在含有一定量水分的滤饼中加入一定质量甘油，充分混合均匀，得到石墨烯导电油墨。

33、本技术的另一个方面，提供一种上述的石墨烯导电油墨或上述的制备方法获得的石墨烯导电油墨在油墨直写3d打印中的应用，所述应用包括以下步骤：

34、(a)、在基底上打印出待打印图案，获得基底i；

35、(b)、通过3d打印机，在步骤(a)获得的基底i上打印所述待打印图案，干燥，完成石墨烯导电油墨的油墨直写3d打印。

36、可选地，所述打印采用的针头的内径为0.05～3mm；

37、所述基底选自si/sio2、玻璃、聚乙烯、si3n4、掺杂氟的sno2导电玻璃(fto glass)、pet、聚酰亚胺、纸张、碳纸中的至少一种；

38、可选地，所述打印采用的针头的内径独立地选自0.05mm、0.15mm、0.25mm、0.34mm、0.45mm、0.55mm、0.65mm、0.75mm、0.85mm、0.95mm、1.05mm、1.15mm、1.25mm、1.35mm、1.45mm、1.55mm、1.65mm、1.75mm、1.85mm、1.95mm、2.05mm、2.15mm、2.25mm、2.35mm、2.45mm、2.55mm、2.65mm、2.75mm、2.85mm、2.95mm、3mm中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

39、可选地，所述干燥的温度为70～200℃；

40、干燥的时间为5min～3天。

41、可选地，所述干燥的温度独立地选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

42、可选地，所述干燥的时间独立地选自5min、35min、65min、95min、3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、2天、3天中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

43、作为一种具体的实施方式，所述石墨烯/炭黑导电油墨在油墨直写3d打印中的应用，包括以下步骤：

44、首先先利用autocad 2011软件进行打印图案的设计，之后选择不同内径的打印针头，打印出不同内径的线宽，将石墨烯导电油墨加入到墨水直写3d打印机中，在不同的基底上进行3d打印，最后将得到的打印图案进行干燥，完成石墨烯导电油墨的油墨直写3d打印。

45、可选地，该油墨可以通过增加溶剂的量，用于喷涂、丝网印刷、喷墨印刷和刮刀涂布等技术制备电极图案或器件。

46、本技术能产生的有益效果包括：

47、本技术一种3d打印无粘结剂石墨烯导电油墨的制备方法，使用石墨烯加溶剂(去离子水和甘油)的简单体系，溶剂安全环保、无毒无腐蚀、价格低廉，易于获得。油墨体系简单，构成简单，不需添加任何粘结剂，即可满足3d打印石墨烯导电油墨的可打印性和鲁棒性，采用油墨直写打印出高质量、高导电性储能电子器件。另外，通过调节油墨中溶剂的含量，该油墨还可以通过喷涂、丝网印刷、喷墨印刷和刮刀涂布等技术很容易地形成导电图案和器件。该油墨导电性好、成本低、最重要的是无需添加任何高分子粘结剂，再通过挤出3d打印的方式在各种基底上制备导电线路、导电元器件，有望实现电子器件低成本大规模增材制造。