一种废弃聚酯基水性聚氨酯油墨及其制备方法和应用与流程

本发明属于油墨，具体涉及一种废弃聚酯基水性聚氨酯油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性聚氨酯油墨的涂层具有良好的耐磨性、耐水性、耐化学性、抗冲击性，柔韧性和硬度，在我国软包装油墨印刷市场上被广泛应用，然而所采用的连接料水性聚氨酯常使用石油基多元醇作为软段组分，其过多的使用会加剧石油资源的消耗，石油资源的匮乏也将限制水性聚氨酯及其油墨的发展，且材料的不可降解性也会给环境带来一定的污染。

2、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)塑料瓶具有轻便、透明度高、不易破损等优点，被广泛用于包装碳酸饮料、饮用水、果汁、酵素和茶饮料等，是当今使用量最大的饮料包装。然而，聚酯塑料瓶具有极强的化学惰性，是一种生物不可降解的材料，自然情况下可在环境中存在500年，给地表水、土壤和海洋等带来严重的污染。进入土壤的大量塑料碎片会严重影响土地的生产力，塑料碎片被野生动物或海洋动物误食将会给动物造成致命的伤害，塑料还有可能分解成微塑料颗粒，被生物摄食并进入食物链，最终影响人类的健康。为降低废弃聚酯塑料瓶对环境和生物体带来的危害，现阶段常采用机械法和化学法对其回收处理。对于化学回收法中的醇降解，大量学者将重点放在提高单体产率及高效环保型催化剂的开发上，而忽略了醇降解产物的再利用价值。

3、因此，需要制备一种废弃聚酯基水性聚氨酯油墨，实现对废弃聚酯塑料的回收利用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废弃聚酯基水性聚氨酯油墨及其制备方法，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨能实现对废弃聚酯塑料的回收利用，减少对石油资源的依赖，绿色环保，同时能够降低制备成本，并具有较好的附着性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种废弃聚酯基水性聚氨酯油墨，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨包括废弃聚酯基水性聚氨酯乳液和染料；

4、所述废弃聚酯基水性聚氨酯乳液包括按重量份数计的如下组分：废弃聚酯降解产物粉末0.05-0.5份(例如0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份或0.45份等)、蓖麻油10-20份(例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等)、六氟异丙醇0.05-3份(例如0.3份、0.6份、0.9份、1.2份、1.5份、1.8份、2.1份、2.4份或2.7份等)、二异氰酸酯20-25份(例如20.5份、21份、21.5份、22份、22.5份、23份、23.5份、24份或24.5份等)、亲水扩链剂1-3份(例如1.2份、1.5份、1.8份、2.1份、2.4份或2.7份等)、小分子扩链剂2-4份(例如2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3.0份、3.2份、3.4份、3.6份或3.8份等)和中和剂1-3份(例如1.2份、1.5份、1.8份、2.1份、2.4份或2.7份等)。

5、本发明使用废弃聚酯塑料进行降解得到的废弃聚酯降解产物粉末，并将其作为软段组分应用于水性聚氨酯乳液的制备中，从而获得废弃聚酯基水性聚氨酯乳液，再将其作为连接料用于制备废弃聚酯基水性聚氨酯油墨。废弃聚酯降解产物粉末替代传统的石油基二元醇，可使水性聚氨酯减少对石油资源的依赖，绿色环保，同时能够降低其制备成本。创新性的将废弃聚酯降解产物粉末应用到印刷油墨中，制得废弃聚酯基水性聚氨酯油墨，能打造废弃聚酯塑料在包装领域的闭环。能够将废弃聚酯塑料“变废为宝”，实现废弃聚酯塑料的循环再生，提高废弃聚酯塑料的回收价值，同时契合当下的绿色环保印刷理念，可实现印刷行业可持续发展和环境保护的双赢局面。本发明中提供的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨能实现对废弃聚酯塑料的回收利用，绿色环保，同时能够降低制备成本，并具有较好的附着性。

6、本发明中，通过对废弃聚酯基水性聚氨酯乳液的组分设计和含量选择，使制备得到的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨具有优异的性能。所述蓖麻油是一种不可食用的天然植物油，它是唯一一种带有羟基基团的植物油，无需进一步改性就可以直接作为多元醇用于制备水性聚氨酯，而其他类型的植物油必须经过改性等方式才能在分子链上引入羟基。蓖麻油具有多个羟基，能起到交联剂的作用，可提高废弃聚酯基水性聚氨酯油墨连接料废弃聚酯基水性聚氨酯乳液的交联度、增大废弃聚酯基水性聚氨酯油墨在基材上的附着性能和耐水性能。因此，通过特定含量范围的蓖麻油以获得合适的交联程度的废弃聚酯基水性聚氨酯乳液，进而获得附着性和耐水性优异的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨。所述六氟异丙醇具有超强的溶解性，本发明将其作为废弃聚酯降解产物粉末的溶剂，用于溶解废弃聚酯降解产物粉末，能使废弃聚酯降解产物粉末与硬段组分充分反应。同时六氟异丙醇在制备水性聚氨酯时不仅充当溶剂的作用，同时也是反应性成分，它能与异氰酸酯反应生成聚氨酯。

7、优选地，所述废弃聚酯降解产物粉末和六氟异丙醇的质量比为1:2-1:8，例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5或1:7等，进一步优选为1:5.5-1:6.5。

8、本发明中，所述废弃聚酯降解产物粉末和六氟异丙醇的质量比优选为1:2-1:8，若废弃聚酯降解产物粉末和六氟异丙醇的质量比过大，会导致(1)废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粘度增加，不利于印刷过程中的流畅性和墨滴的均匀分布；(2)干燥速度减慢，影响印刷效率和涂层的固化时间。若废弃聚酯降解产物粉末和六氟异丙醇的质量比过小，会导致(1)废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粘度降低，不易于形成均匀的涂层，影响印刷质量；(2)废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的附着力下降：废弃聚酯降解产物粉末可以与聚氨酯基体形成机械锁合作用，增强废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的附着力。质量比过小意味着废弃聚酯降解产物粉末占比过低，从而影响附着力。此外，若六氟异丙醇占比过高会导致废弃聚酯基水性聚氨酯油墨中填料分散不均匀，也会影响附着力。(3)耐水性减弱：废弃聚酯降解产物粉末通常具有良好的憎水性，有助于形成一个坚韧的防水涂层，提高废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的耐水性。如果粉末和六氟异丙醇的质量比过小，则意味着油墨中憎水性组分不足，导致耐水性下降。

9、优选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。

10、优选地，所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸。

11、优选地，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇。

12、优选地，所述中和剂包括三乙胺。

13、优选地，所述废弃聚酯基水性聚氨酯乳液还包括水30-50重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。

14、优选地，所述颜料包括炭黑颜料。

15、优选地，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨还包括水。

16、优选地，所述水包括去离子水。

17、优选地，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨包括按重量份数计的如下组分：废弃聚酯基水性聚氨酯乳液8-9份(例如8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5份、8.6份、8.7份、8.8份或8.9份等)、颜料1-2份(例如1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份或1.9份等)和水4-8份，例如4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份等。

18、优选地，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粒径为15-45μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等。

19、本发明中，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粒径意指废弃聚酯基水性聚氨酯油墨中固体颗粒的粒径。

20、本发明中，所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粒径优选为15-45μm，在此范围内粒径较小，更易渗透到基材的表面空隙中，形成更为紧密的附着层，有助于提高废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的附着性，而较大粒径的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨则会在基材表面形成较厚的层，影响附着性。在此范围内粒径较小，有助于废弃聚酯基水性聚氨酯油墨在印刷涂布后快速流平，而较大粒径会导致涂层表面出现桔皮、麻点等现象。在此范围内粒径较小，细小的粒径能产生更为均匀、致密的涂层，从而提高涂层的耐磨性。废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的粒径还会影响干燥速度，在此范围内粒径较小，小粒径废弃聚酯基水性聚氨酯油墨由于表面积较大，更容易干燥。

21、优选地，所述废弃聚酯降解产物粉末采用如下方法制备得到：将废弃聚酯塑料、一缩二丙二醇和新戊二醇混合，第一次混合，加催化剂，第二次混合，研磨，得到废弃聚酯降解产物粉末。

22、本发明中，所述废弃聚酯塑料在一缩二丙二醇、新戊二醇和催化剂的作用下进行，采用反应条件相对温和、产物利用率高、无毒的二元醇解法对废弃聚酯塑料进行降解，能实现废弃聚酯塑料的有效降解。

23、优选地，所述研磨前还包括乙醇和水洗涤的步骤。

24、优选地，所述废弃聚酯塑料的重量份数为33-35份，例如33.2份、33.4份、33.6份、33.8份、34份、34.2份、34.6份或34.8份等。

25、优选地，所述废弃聚酯塑料包括废弃pet塑料。

26、优选地，所述一缩二丙二醇的重量份数为25-35份，例如26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份或34份等。

27、优选地，所述新戊二醇的重量份数为25-35份，例如26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份或34份等。

28、优选地，所述催化剂的重量份数为0.2-0.6份，例如0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份或0.55份等。

29、优选地，所述催化剂包括钛酸正丁酯。

30、优选地，所述第一次混合的温度为150-170℃，例如152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃或168℃等。

31、优选地，所述第一次混合的搅拌速度为200-300r/min，例如210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min或290r/min等。

32、优选地，所述第一次混合的搅拌时间为0.5-1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。

33、优选地，所述第二次混合的温度为160-180℃，例如162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃或178℃等。

34、本发明中，所述第二次混合的温度优选为160-180℃，原因在于，若加催化剂第二次混合的温度过高，进行反应时，发生不必要的副反应，副反应增加，这些副反应可能会影响废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的性能和质量；温度过高，会导致聚氨酯分子结构的变化，影响其机械性能和耐热性；温度过高会导致催化剂活性变化，从而影响反应速率和平衡位置；温度过高，能耗增加，会增加生产成本。

35、优选地，所述第二次混合的搅拌速度为350-450r/min，例如360r/min、370r/min、380r/min、390r/min、400r/min、410r/min、420r/min、430r/min或440r/min等。

36、优选地，所述第二次混合的搅拌时间为2-4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。

37、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

38、(ⅰ)将废弃聚酯降解产物粉末、蓖麻油、六氟异丙醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂和中和剂混合，制备得到废弃聚酯基水性聚氨酯乳液；

39、(ⅱ)将步骤(ⅰ)制得的废弃聚酯基水性聚氨酯乳液和染料混合，得到所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨。

40、优选地，所述步骤(ⅰ)具体包括如下步骤：

41、(1)将废弃聚酯降解产物粉末、蓖麻油、六氟异丙醇和二异氰酸酯混合，反应，得到聚氨酯预聚体a。

42、(2)将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体a和亲水扩链剂混合，反应，得到聚氨酯预聚体b。

43、(3)将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体b和小分子扩链剂混合，反应，得到聚氨酯预聚体c。

44、(4)将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体c和中和剂混合，加水乳化，得到废弃聚酯基水性聚氨酯乳液。

45、优选地，步骤(ⅱ)所述混合还包括加水混合。

46、优选地，步骤(ⅱ)所述混合后还包括研磨的步骤。

47、优选地，步骤(1)所述反应的搅拌速度为200-300r/min，例如210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min或290r/min等。

48、优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等)，反应的时间为1-3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等)。

49、优选地，步骤(2)所述反应的搅拌速度为250-350r/min，例如260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330r/min或340r/min等。

50、优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等)，反应的时间为1-3h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h或2.8h等)。

51、优选地，步骤(3)所述反应的搅拌速度为350-450r/min，例如360r/min、370r/min、380r/min、390r/min、400r/min、410r/min、420r/min、430r/min或440r/min等。

52、优选地，步骤(3)所述反应的温度为30-50℃(例如32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃或48℃等)，反应的时间为1-2h(例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等)。

53、优选地，步骤(4)所述混合的搅拌速度为350-550r/min，例如370r/min、390r/min、410r/min、430r/min、450r/min、470r/min、490r/min、510r/min或530r/min等，混合的搅拌时间为2-4min，例如2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3.0min、3.2min、3.4min、3.6min或3.8min等。

54、优选地，步骤(4)所述乳化的搅拌速度为700-900r/min(例如720r/min、740r/min、760r/min、780r/min、800r/min、820r/min、840r/min、860r/min或880r/min等)，乳化的搅拌时间为6-8min(例如6.2min、6.4min、6.6min、6.8min、7.0min、7.2min、7.4min、7.6min或7.8min等)。

55、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨在包装领域的应用。

56、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

57、本发明采用反应条件相对温和、产物利用率高、无毒的二元醇解法将废弃聚酯塑料进行降解得到的废弃聚酯降解产物粉末，并将其作为软段组分应用于水性聚氨酯乳液的制备中，从而获得废弃聚酯基水性聚氨酯乳液，再将其作为连接料用于制备废弃聚酯基水性聚氨酯油墨。所述废弃聚酯基水性聚氨酯油墨，能打造废弃聚酯塑料在包装领域的闭环，能够将废弃聚酯塑料“变废为宝”，实现废弃聚酯塑料的循环再生，提高废弃聚酯塑料的回收价值，同时契合当下的绿色环保印刷理念，可实现印刷行业可持续发展和环境保护的双赢局面。本发明中提供的废弃聚酯基水性聚氨酯油墨能实现对废弃聚酯塑料的回收利用，绿色环保，同时能够降低制备成本，并具有较好的附着性。