一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电离辐射探测材料，具体涉及一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种基于稀土团簇增强的钙钛矿衍生闪烁材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为电离辐射探测材料的一种，闪烁材料可以将入射其中的高能粒子(α, β, γ辐射)或射线转化为低能光子束。随着高端医学影像、安检、石油探井、以及高能物理领域对核辐射探测器性能要求的日益提高，亟需开发出新型高性能闪烁材料。

2、截至目前，最常用的商用闪烁材料是外掺杂离子激活的化合物，如掺铊碘化钠(nai:tl), 掺铊碘化铯（csi:tl）和掺铈硅酸钇镥（lu1.8y0.2sio5:ce)。但这类闪烁材料通常因为掺杂离子在生长过程中存在分凝效应，当其大尺寸应用时会造成掺杂离子分布不均并进而导致晶体存在发光及闪烁探测性能非均匀性的问题，限制了它们的进一步应用发展。与外部离子激活的闪烁材料相比，自激活（本征）发光闪烁材料具有发光均匀性好的优点，可以防止它们在扩大晶体尺寸时性能下降。至今为止，已经发现了几种由ce3+、eu2+和tl+离子自激活的高性能闪烁材料，如cebr3, cs4eubr6和tlmgcl3它们在662 kev伽马射线下的光产额从30,000到78,000photons/mev，能量分辨率从3.7%到4.3%不等。然而，由于与电子跃迁相关的弱的电子-声子耦合，这类自激活闪烁材料经常会遭受自吸收，使得其尺寸放大应用时性能劣化严重。

3、近年来，出现了一些具有自陷激子(ste)发射的本征发光的高灵敏闪烁材料如cs3cu2i5，cs2hfcl6等，它们有着如高激子结合能、强电子-声子耦合诱导产生的大斯托克斯频移等的内禀特性，从而使其无电离辐射发光自吸收效应并表现出相应的明亮闪烁发射。例如，具有强局域激子发射的cs2hfcl6闪烁材料在662 kev时具有54,000 photons/mev的高光产额和3.3%的优异能量分辨率。此外，还有一些铜基低维钙钛矿是很有前途的本征闪烁材料。例如，低维钙钛矿cs3cu2i5和cscu2i3可以作为敏感的x/γ射线闪烁材料。这些材料在空气中稳定，优于其他吸湿性卤化物闪烁材料，在辐射探测领域有极大应用潜力。我国是稀土大国，有能力保障稀土资源独立自主的规模化供应。因此，如能探索并创制拥有自主知识产权的稀土基的ste高灵敏闪烁材料，将对于“深海、深空用超高性能闪烁探测材料”这一问题的解决以及提高稀土附加值、优化产业链均具有全局战略意义。

4、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18；

3、其中，a选自cs、in和tl中的至少一种；

4、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种，且a和b元素组分不同；

5、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

6、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

7、本发明中，a位元素选自cs、in、tl元素所得的a8bc3x18闪烁材料，其稳态闪烁效率相较于rb基材料可提升300%以上；相较于rb元素存在87rb的天然放射性本底，采用cs、in、tl元素所得的无放射性本底a8bc3x18闪烁材料具有更广泛的应用范围；由于cs、in、tl的原子序数远大于rb，选自cs、in、tl元素所得的a8bc3x18闪烁材料可大幅减小闪烁材料的辐射长度，有利于探测器小型化。

8、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（cs1-xdx）8bc3x18，0＜x＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；

9、其中，d选自na、k、rb、in和tl中的至少一种；

10、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种；

11、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

12、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

13、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（in1-yey）8bc3x18，0＜y＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；

14、其中，e选自na、k、rb、cs和tl中的至少一种；

15、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种；

16、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

17、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

18、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（tl1-zmz）8bc3x18，0＜z＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；

19、其中，m选自na、k、rb、cs和in中的至少一种；

20、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种；

21、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

22、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

23、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的形态为块体单晶、粉体或多晶薄膜。这三种形态可以针对性满足应用端对形态的要求，其中块状单晶更适用于伽马能谱探测；粉体更适用于辐射警示发光；多晶薄膜更适用于x射线成像领域。

24、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为块体单晶时，块体单晶至少一个维度上尺寸至少为1mm，优选至少为2 mm。一定的厚度有利于沉积更多射线/粒子的能量，更适用于伽马能谱探测。

25、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为粉体（固相合成）时，粉体的粒径为1nm～20μm。适宜的粒径方便后续用于辐射警示发光或用于做成像膜/屏的前驱材料。

26、较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为多晶薄膜时，多晶薄膜的厚度为1 μm～1000 μm。一定厚度的多晶薄膜可以实现射线/粒子能量沉积的同时，满足高效率成像的需求。

27、第二方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18；

28、其中，a选自cs、in和tl中的至少一种；

29、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种，且a和b元素组分不同；

30、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

31、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

32、基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为块体单晶，制备方法包括：按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18称量ax粉体、bx粉体和cx3粉体并混合后作为原料粉体，采用坩埚下降法，生长基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。

33、较佳的，ax粉体的纯度在99.9%以上；bx粉体的纯度在99.9%以上；cx3粉体的纯度在99.9%以上。

34、较佳的，坩埚下降法的步骤及参数如下：

35、（1）将原料粉体置于带有毛细结构的石英坩埚中，抽气至真空后并进行焊封；

36、（2）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉中，然后升温至最高熔点原料熔化温度并保温，使原料粉体完全熔化并混合均匀；

37、（3）调节石英坩埚位置和/或炉温，使得石英坩埚的毛细结构底部的温度保持在基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的熔点±10 ℃之间；

38、（4）控制晶体生长炉的生长温度梯度为5～50℃/cm，然后以0.01～10.0 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，开始晶体的生长；

39、（5）待生长结束后，以0.5～50℃/h的降温速率降至室温。

40、第三方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18；

41、其中，a选自cs、in和tl中的至少一种；

42、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种，且a和b元素组分不同；

43、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

44、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

45、基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为粉体，制备方法包括：

46、（1）按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18称量ax粉体、bx粉体和cx3粉体并混合作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至真空后并进行焊封；

47、（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，得到粉末状的基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。

48、较佳的，ax粉体的纯度在99.9%以上；bx粉体的纯度在99.9%以上；cx3粉体的纯度在99.9%以上。

49、第四方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18；

50、其中，a选自cs、in和tl中的至少一种；

51、b选自cu、ag、au、in和tl中的至少一种，且a和b元素组分不同；

52、c选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu中的至少一种；

53、x选自f、cl、br和i中的至少一种。

54、基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为多晶薄膜，制备方法包括：

55、（1）按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为a8bc3x18称量ax粉体、bx粉体和cx3粉体并混合作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至真空后并进行焊封；

56、（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，得到a8bc3x18粉体；

57、（3）采用单源蒸发法将a8bc3x18粉体，在基片表面进行镀膜处理，得到基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。

58、较佳的，ax粉体的纯度在99.99%以上；bx粉体的纯度在99.99%以上；cx3粉体的纯度在99.99%以上。

59、较佳的，单源蒸发法的参数包括：抽真空至真空度≤30 pa；基片的温度为200～300℃；将a8bc3x18粉体加热至熔融状态。

60、较佳的，基片的材质包括石英或高硼玻璃等。

61、第五方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料在x射线探测、γ射线探测和粒子探测中的应用，包括在医学影像、安检、石油探井和工业检测中的应用。

62、有益效果：

63、本发明中，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料具有非（弱）潮解、高电离辐射发光效率、无闪烁发光自吸收、高光输出、低余辉、高能量分辨率等优势，可用于探测x射线、γ射线等射线或粒子探测，在医学影像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。